BoPhoz类膦-氨基膦配体在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中的应用

将BoPhoz类膦-氨基膦配体应用在Rh-催化β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应中,考察了配体结构及反应条件对反应结果的影响,并在优化的条件下研究了各种底物的适用范围,产物的对映选择性达81％ee．     

亮点介绍

手性路易斯碱催化的α-乙酰氧基-β-烯胺酯的不对称氢化硅烷化反应:光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7304～7307光学活性的α-羟基-β-氨基酸片段广泛存在于天然产物以及生理活性物质中,是一类非常重要的化合物,其中最具代表性的就是紫杉醇侧链及其类似物.因此,光学活性α-羟基-β-氨基酸衍生物的合成引起了广泛而持久的兴趣,多年来众多研究小组发展了多种高效、高选择性的合成方法.最近,中国科学院成都有机化学研究所张晓梅等设计了一类α-乙酰氧基-β-烯胺酯底物1,并以新型路易斯碱催化剂2催化其不对称氢化硅烷化反应,以较高的对映选择     

氨基酸席夫碱的合成及性质研究

合成了5种氨基酸席夫碱Sal-Gly(甘氨酸席夫碱)、Sal-Glu(谷氨酸席夫碱)、Sal-Met(甲硫氨酸席夫碱)、Sal-Tyr(酪氨酸席夫碱)、Sal-Arg(精氨酸席夫碱)及其金属锌离子配合物共10种化合物.用元素分析、核磁共振、红外光谱、紫外-可见光谱等手段对其组成的结构进行表征.以Sal-Tyr-Zn为主体,咪唑(1),1-甲基-咪唑(2),2-乙基-4-甲基咪唑(3),吡唑(4),4-碘苯胺(5),DABCO(1,4-重氮双环[2,2,2]辛烷)(6),邻苯二胺(7)和1,2-环己二胺(8)为客体,进行配位相互作用研究.选取大肠杆菌作为抑菌菌种,研究了氨基酸席夫碱的抑菌能力.结果表明,氨基酸席夫碱配体及金属锌配合物对大肠杆菌均有抑菌活性,配体的抗菌活性随氨基酸残基的增大而减小.金属锌配合物的抑菌活性大于其所对应的氨基酸席夫碱配体的抑菌活性,活性最大的则为Sal-Arg-Zn.     

L-缬氨酸衍生的磺酰胺类配体的合成及其在二乙基锌对苯甲醛的不对称加成中的应用

以L-缬氨酸为原料,合成了三个新的L-缬氨酸衍生的磺酰胺类手性配体(1a～1c),其结构经NMR和MS表征.以二乙基锌对苯甲醛的不对称加成为探针反应,考察了1的催化性能.研究结果表明,1均具有较好的催化活性和手性诱导能力,尤其是1b催化加成反应的最高收率99%,(S)-1-苯基丙醇的最佳ee值72%.     

苯并咪唑-镍(Ⅱ)-L-α-氨基酸配合物的合成及其SOD活性

苯并咪唑(bim)和NiCl<,2>·6H<,m2>O分别与L-丙氨酸(L-ala),L-亮氨酸(L-leu)和L-精氨酸(L-arg)反应,合成了三种新的Ni-SOD模拟物:Ni(bim)<,2>(L-ala)<,2>(1),Ni(bim)2(L-leu)<,2>·H<,2>O(2)和Ni(bim)2(L-arg)<,2>(3),其结构经UV-Vis,IR,元素分析和摩尔电导率表征.用改进的氮蓝四唑(NBT)光还原法测定了1～3对O<,2><'->·歧化的催化作用,结果显示:1～3的IC<,50>值分别为0.24 μmol·L<'-1>,0.39 μmol·L<'-1>和0.37μmol·L<'-1>,表明1-3均具有良好的超氧化物歧化酶活性.     

罗曼紫复合试剂用于中药中汞残留的共振光散射光谱测定

光散射信号在药物颗粒分析检测中具有广泛应用.本文将其应用于中药中汞残留量测定.研究发现,-氨基酸与水合茚三酮(Ninhydrin)反应形成的罗曼紫(Ruhemann’s purple,RP)复合试剂在pH5.5醋酸-醋酸钠缓冲溶液中能和汞(Hg2+)形成配合物,溶液由蓝紫色变为粉红色,对应的光散射信号随着Hg2+浓度增大而增强.据此,本文在评价该复合试剂能应用于分析测定的基础上,建立了Hg2+的共振光散射测定法.340nm处光散射增强强度和8.0×107~6.0×105mol/L的Hg2+呈良好的线性关系,方法检出限(3)为6.2×108mol/L.用于养血安神片、云南白药粉末和逍遥丸三种中药制剂中残留汞的加标回收测定,回收率在95.7%~106.5%范围内,相对标准偏差小于3.94%.     

Synthesis and Complexation Properties of Novel Chiral Calix[4]-1,3-aza-crown and Calix[4]arene Hydrazone Derivative

<正>Refluxing calix[4]-1,3-substituted benzaldehyde derivative(4) with glycine hydrazide derivative,we obtained a novel calix[4]arene hydrazone derivative(5) via"1+2"condensation in a yield of 78%.In the reaction of compound 4 with L-leucine hydrazide derivative at room temperature,lariat calix[4]-1,3-aza-crown(6) with chiral amino acid group as branched chain was synthesized via"1+1"addition in a yield of 70%.The preliminary extraction experiments suggested that hosting compounds 5 and 6 possessed good complexation abilities forα-amino acids.     

烙印分子刚性对分子烙印手性固定手性拆分能力的影响

采用丙烯酰胺＋２－乙烯基吡啶复合功能单体烙印了刚性较小的苯甲氧羰基－Ｌ－丝氨酸、苯甲氧羰基－Ｌ－丙氨酸和具有一定刚性的苯甲氧羰基－Ｌ－脯氨酸，发现丙烯酰胺＋２－乙烯基吡啶体系对于分子刚性较小的分子也具有很好的烙印效果，表明不是烙印分子的刚性而是带有的与功能单体作用的化学功能基团才是实现分子烙印的关键。     

人纤维蛋白溶酶源的化学修饰

分别以乙基咪唑（NAI）、1，2－环己二酮（CHD）、碳二亚胺（EDC）和氯氨－T（Ch-T）作修饰剂，研究人纤维蛋白溶酶原（HPg)中的酪氨酸、精氨酸、羧基和蛋氨酸残基对HPg活性的影响，发现HPg中的酪氨酸和精氨酸残基的修饰对HPg影响不大，而羧基和蛋氨酸残基的修饰导致HPg酶活性丧失，按Keech和Farrant动力学方法分析，得出有以下两个羟基和一个蛋氨酸残基为HPg活性的必需基团，其中一个羧基为活性中心外的必需基团。