酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

氟烯的结构-特性关系——8.建立自旋离域参数σ的新途径

取代基可以通过三种效应影响自由基型反应的速度,即:立体、极性和自旋离域化效应。离子型反应中没有自旋离域化问题,但在自由基型反应中,由于过渡态的能量直接受到极性作用和自旋离域化作用的影响,所以要拆分这两种作用,建立一套只反映能使自由基通过离域而稳定化的σ参数,就十分困难。近年来,化学工作者仍为此而继续努力,如     

Study on the Aggregation and Deaggregation Behaviors of Phosphatidylcholines

Phosphatdylcholines and their analogs, the functional building block of the membrane, are recently found to mediate multiple physiological processes and exhibit a broad range of desirable pharmacological effects, which involve hydrophobic lipophilic interactions (HLI) between the phospholipid and the cell membrane. The HLI behavior of phosphatJdylcholines (Ln) and their analogues 1, 2-diacyl-sn-glycerol-3-phosphoric acid bromoethyl ester (Pn), have been investigated in MeOH-H20 binary systems of different volume fractions (designated as Φ) of the organic component, by employing α-nephthylethyl lauryl ether (Np-12) as fluorescent probe. A very interesting observation is that the Ln possesses double character, i. e., it behaves both as an aggregator and as a deaggregator. The effects of the structure and the environment on the coaggregation and deaggregtion are also discussed.     

三氧化硫和碳碳双键的加合反应Ⅰ. 一些全氟烯烃和三氧化硫的加合衍化物

本文报告三氧化硫和氯三氟乙烯的加合反应,以及由此而得的一衍生物。各种定量分析、化学反应和光谱结果指示最合理结构是一个四员杂环的β-磺内酯(Ia+Ib)。对于这一个衍化物的化学性能,也作了初步的研究。同样的,从液体三氧化硫与4,5-二氯全氟戊烯-1、4,6,7-三氯全氟庚烯-1、4,6,8,9-四氯全氟壬烯-1、4,6,8,10,11-五氯全氟十一烯-1的加合反应产物内,经分馏后也可以得到颇为纯粹的同类衍化物(β-磺内酯),产率为70—80％。4,4-二氯全氟丁烯-1以及2,3-二氯全氟丁烯-2与三氧化硫反应后所得的产物则不甚纯净;1,2-二氯二氟乙烯以及全氟丙烯与三氧化硫的反应产物则更不纯净。     

氟烯的结构-特性关系 Ⅱ.某些含氟烷基取代环丙烷的核磁共振谱及质谱

本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为～0. 4、～0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论.     

单电子转移反应 Ⅰ.单电子转移反应引发的碳-氟键异裂——顺-1,2二苯基六氟环丁烷的烷氧基化脱氟取代反应

近十几年来,有机化学领域内涉及单电子转移反应的研究特别活跃,并富有成果.本文报道依据单电子转移机理以及C—F键异裂规律而设计的部分工作.简言之,规律主要指:全氟或多氟型C—F键在一般条件下,不参与S_N1或S_N2型反应,但当反应物、或反应中间体、或反应过渡态中,某C—F键的β位原子Q上具有或出现电子对或部分电子对时,则该C—F键较易异裂,即因此,如图式1所示,可以设想,在一     

二环辛二烯二酮的合成

本文报告烯酮(Ⅲ)的合成,与(Ⅲ)相当的烯醇体即1,2-二羟二环辛四烯(Ⅱ)。合成的关键中間物,二酮(Ⅳ),由一新合成步驟制备,总产率19—36％:低温加氯化氫于环戊二烯得3-氯环戊烯(85—92％),再用鎂使之双合而成二烯(Ⅴ)(80—92％)。(Ⅴ)的臭氧化合物經过氧乙酸分解而形成四元酸(Ⅵ),酯化后得其四甲酯(Ⅶ)(由(Ⅴ)至(Ⅶ)总产率66—75％);后者可环化为二甲氧羰基二酮(Ⅷ)(52—67％),(Ⅷ)經水解脫羧即生成二酮(Ⅳ)(79—84％)。二酮(Ⅳ)可还元为二醇(Ⅸ)(65％)。由二酮(Ⅳ)再經四步反应后即得烯酮(Ⅲ):氯化二酮(Ⅳ)得二氯二酮(Ⅹ)(64—74％);將(Ⅹ)与乙二醇一同脫水縮合得縮二酮(Ⅺ)(52—66％);自(Ⅺ)脫氯化氫后得二烯縮二酮(Ⅻ)(69％),后者与丙酮經交換反应即变为烯酮(Ⅲ)(76％)。上述各化合物的分子結構,均經証明。烯酮(Ⅲ)不含其相当的烯醇体(Ⅱ);在鹼性溶液中亦不能形成稳定的二环幸四烯二醇-陰离子。因此可以相信,二环辛四烯体系具有芳族性的可能性極微。     

并入两个四氢键组装单体的卟啉衍生物的合成研究

报道了一个新的卟啉四氢键超分子聚合物组装单体29的合成研究。通过对 Gong等最近报道的四氢键二聚体组装板块进行修饰，合成了两个相应的新的苯甲酸 衍生物中间体11和21，以间－硝基苯甲醛为原料以较高产率合成了一个二硝基四苯 基卟啉26，氯化亚锡还原得到另－卟啉二胺中间体28。以DCC为缩合剂，该卟啉二 胺与其中一个酸11发生缩合反应得到相应卟啉组装单体目标分子29。化合物29在弱 极性溶剂中具有良好的溶解度。     

Pom-Pom分子在平面收缩流场中的流变行为

用基于管子理论发展的XPP(extended Pom-Pom)模型描述支化高分子熔体——低密度聚乙烯(LDPE)的分子流变特性,实现了从分子微观结构到宏观响应的跨尺度模拟.引入有限增量微积分(FIC)过程重构了压力稳定质量守恒方程以克服因流体不可压缩性引发的压力场空间分布虚假振荡现象.采用离散的弹性——黏性应力分裂技术(DEVSS)以在缺失纯黏性项情况下保持动量方程弱形式中的椭圆项贡献.利用迎风流线(SU)方法离散黏弹性XPP本构方程中的对流项,以基于Crank-Nicolson隐式差分格式的迭代稳定分步算法求解质量、动量守恒方程和本构方程.采用等低阶有限元模拟了平面黏弹性收缩流,考察了不同Weissenberg数、支化程度和分子结构参数对Pom-Pom分子在收缩流场中流变行为的影响,数值结果与相关文献和试验结果吻合得较好.     

α-和β-三氟萘乙烯的热二聚 阻旋异构体的生成

α-和β-三氟萘乙烯在120℃下热二聚,产物用HPLC分离。对β-三氟萘乙烯,可分离到三个纯的二聚体。而对α-三氟萘乙烯,虽然分离到的热二聚产物也是三个组分,但其中一个仍然是混合物。由~(19)F,~1HNMR,MS分析表明是环化二聚产物,即1,2-二萘六氟环丁烷的反式及顺式阻旋异构体。