双官能单萜氧杂二环二醇乙酸酯类衍生物的合成及其除草活性

以(3R,4R)-4,7,7-三甲基-6-氧杂二环[3,2,1]辛烷-3,4-二醇(1)和乙酰氯(2)为原料,经"一锅法"制得混合物Ⅰ;Ⅰ经分离纯化得4个新型的双官能单萜氧杂二环二醇乙酸酯类衍生物(3a~3d),其结构经1H NMR,13C NMR,FT-IR和HR-MS表征。考察了物料比r[n(2)∶n(1)]和反应时间对3a~3d相对浓度的影响。结果表明,在反应条件[1 5 mmol,r=7,回流反应7 h]下,3a~3d的相对浓度分别为21.6%,15.6%,37.9%和24.9%;在反应条件[1 5 mmol,r=4,回流反应7 h]下,3a~3d的相对浓度分别为50.7%,36.6%,7.84%和4.86%。用培养皿法测试了1和3a~3d的除草活性。实验结果表明,1和3a~3d均能显著抑制一年生黑麦草胚根与胚芽生长;在用药浓度为5 mmol·L-1时,1和3a~3d对根长抑制率分别为55.1%,86.0%,84.2%,91.3%和97.5%;对芽长抑制率分别为55.1%,76.5%,92.8%,94.8%和98.4%。     

双波长双指示剂催化动力学光度法测定痕量Fe(Ⅲ)

研究了在HCl介质中,Fe(Ⅲ)催化H2O2氧化甲基橙和亚甲基蓝褪色的指示反应。通过测量510nm和660nm波长处催化和非催化体系吸光度的变化,基于Fe(Ⅲ)的浓度与两波长处吸光度差值的加和呈线性关系,建立了双波长双指示剂催化动力学光度法测定Fe(Ⅲ)含量的新方法。方法的线性范围为0.008~0.24μg/mL,用该法测定菠菜、紫菜、蛋黄中Fe(Ⅲ)含量,相对标准偏差为1.0%~4.6%,加标回收率为98.9%~104.6%。     

双选择体的涂覆量对手性固定相分离特性的影响

研究了涂敷量对双选择体手性固定相分离特性的影响。分别将纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)与纤维素-三(4-甲基苯甲酸酯),直链淀粉-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)与直链淀粉-三(4-甲基苯甲酸酯)进行共混,得到两种共混合物。以这两种共混合物为手性选择体,制备了涂覆量分别为17%及25%的四种手性固定相。评价了这些固定相的手性分离性能,结果表明:增加手性选择体的涂覆量,直链淀粉衍生物双选择体固定相的手性分离性能得到提高,而纤维素衍生物固定相的手性分离性能则稍有降低。较高涂覆量的纤维素衍生物固定相在含叔丁醇、异丁醇和正丁醇流动相中的保留因子依次减小,而其手性识别能力依次增强。     

双(二苯基膦)烷烃的合成与表征

以三苯基膦为起始原料,四氢呋喃为溶剂,经过金属锂化与烷基化分别合成了1,1-双二苯基膦甲烷(DPPM)、1,2-双二苯基膦乙烷(DPPE)、1,3-双二苯基膦丙烷(DPPP)、1,4-双二苯基膦丁烷(DPPB)、1,5-双二苯基膦戊烷(DPPPe)和1,6-双二苯基膦己烷(DPPH),收率为75%~86%.通过1 H NMR、31 P NMR、MS和元素分析确证了目标化合物的结构.     

超声波促进手性双酰基氧化膦的合成

以L-薄荷醇为原料,经3步反应制备得到中间体薄荷基二氯化膦.该中间体首先通过与超声波辐射制备的微米级钠粒反应形成薄荷基膦二钠盐,然后依次经过偶联及氧化反应合成了目标产物(-)-双(薄荷基甲酰基)薄荷基氧化膦(BMMPO),并经过1 H NMR、13 C NMR、31P NMR和元素分析进行了表征.     

1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]封端聚硅氧烷的合成

以1,3-双[3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基]四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷(D4)为原料,通过阳离子催化开环聚合制备了1,3-双(3-(1-甲氧基-2-羟基丙氧基)丙基)封端聚硅氧烷,研究了反应温度,反应时间,催化剂种类及加入量对于聚合反应的影响,结果表明,最佳反应条件为:反应温度65℃,反应时间24h,浓硫酸作为催化剂加入量为反应物质量的0.3%,此时反应拥有最高的转化率。通过红外光谱与核磁共振光谱对产物进行了表征。     

Zn/Al层状双氢氧化物-聚氯乙烯纳米复合物的制备与性能

用共沉淀法制备油酸钾改性的Zn2+、Al 3+层状双氢氧化物(Zn/Al-LDH),以环己酮为溶剂,用溶液插层法制备了Zn/Al层状双氢氧化物-聚氯乙烯(PVC)纳米复合物。采用傅里叶红外(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对复合材料的结构及形貌进行了表征,并用热分析仪、万能试验机和紫外分光光度计研究了复合物的热稳定性能、拉伸性能和紫外吸收性能。结果表明:Zn/Al-LDH纳米片层无序分散在PVC基体中;Zn/Al-LDH对PVC低温时的骨干脱氯化氢有促进作用;与PVC膜相比,复合膜的分解温度降低,高温碳化温度升高,复合膜的拉伸强度及断裂伸长率得到提高,在300~380nm具有一定的紫外吸收性能。     

双刺激响应型纳米载药系统的构建及性能

采用聚乙二醇单甲醚(mPEG)为亲水段,聚赖氨酸(PzLL)为疏水段,通过二硫键和碳氮双键串联桥连合成了两嵌段共聚物(mPEG-CN-SS-PzLL),其中的二硫键具有还原敏感性,碳氮双键具有pH酸敏感性。通过红外光谱和核磁共振谱等手段测试分析了产物的化学结构。将聚合物通过透析法自组装制备得到双刺激响应型纳米载药粒子。结果表明:该纳米载药粒子的药物包封率较高,达到52%。该载药系统在还原环境或酸性环境下具有良好的体外释药性能。     

双功能[Sn,Al]-Beta分子筛一步催化葡萄糖生成5-羟甲基糠醛

以部分脱铝的Beta分子筛为母体,采用同晶置换法将Sn植入骨架制备双功能[Sn,Al]-Beta分子筛,并应用于葡萄糖一步催化生成5-羟甲基糠醛(5-HMF)反应中.样品中Sn与Al的含量通过酸洗的浓度和酸洗的时间以及SnCl4处理的时间来控制.由于骨架中有与Al相关为B酸位,和Sn相关的L酸位,[Sn,Al]-Beta可作为一种双功能的固体酸催化剂.优化了[Sn,Al]-Beta催化葡萄糖一步催化生成5-HMF的反应参数,在最优Sn/Al比条件下,葡萄糖转化率为60.0%,5-HMF选择性为62.1%.     

预处理温度对甘油氢解双金属Ir-Re催化剂性能的影响

在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金;而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.