用密度泛函和遗传算法研究Cun (n≤20) 团簇的尺寸效应

结合遗传算法和Gupta多体势系统地搜索金属团簇Cu_n (n≤20)的几何结构, 并利用密度泛函方法进一步确定最稳定构型. 分析了平均键长、平均配位数、结合能、二阶差分能、电离势和电子亲和势等性质随着尺寸的变化规律. 发现在Cu₇处团簇最稳定构型从二维结构转向三维结构, Cu_n (n≤20)团簇的幻数为8, 13, 20. 团簇的键长、配位数和结合能属性随着尺寸的增长而递增最终接近相应的体相值; 而二阶差分能、电离势和电子亲和势随着尺寸增加出现奇偶交替, 说明偶数电子形成闭壳层结构, 比相邻团簇更稳定.     

NLin化合物分子结构及非线性光学电极化率的AB INITIO计算研究

在本文之中，我们预言并应用精确的量子化学ａｂ ｉｎｉｔｉｏ方法首次对ＮＬｉｎ结构的稳定性，结合能及非线性光学电极化率性质进行了计算，计算结果表明：随着Ｌｉ的个数的增加，Ｎ－Ｌｉ键的作用减弱，Ｌｉ－Ｌｉ键的作用增强，结合能有逐渐减小的趋势（ｎ〈６），ＮＬｉ６比ＮＬｉ５结构稳定性强的原因是金属Ｌｉ－Ｌｉ之间的成键相互作用的贡献。     

飞秒脉冲激发的动力学光谱理论——Ⅰ.吸收和发射过程的微观动力学

发展了飞秒脉冲激发的动力学光谱理论,并且用于讨论单光子吸收和双光子发射过程。和以前的理论不同,所导出的精确散射速率公式在CW极限下能够自动还原到经典的KHD公式,所以它可以统一处理从超短脉冲到CW的各种激发体系。     

甲醇脱氢制无水甲醛的高活性Ag-SiO_2-Al_2o_3催化剂

采用溶胶－凝胶法制备了甲醇直接脱氢制无水甲醛的新型高活性催化剂Ag- SiO_2-Al_2O_3，并考虑了银负载量、焙烧温度及反应温度等对催化剂活性的影响 。XRD结果表明，反应前观察不到银的晶相峰，反应后出现Ag(111)，Ag(200)，Ag (220)，Ag(311)及Ag(222)的特征银晶相峰，SEM结果与XRD吻合得很好。该种特异 结构的催化剂具有对甲醇直接脱氢制甲醛的优异性能，其甲醇转化率达到95.0%， 甲醛得率也高达81.2%，超过己有的文献报道。     

硝胺及其甲基衍生物的从头计算研究 Ⅲ.甲硝胺及其同位素衍生物的谐性力场和振动光谱

用TEXAS从头计算程序,取STO-4-21G基组,计算了甲硝胺的谐性力场和振动光谱.直接理论计算的谐性力场经由其他分子转移来的经验校正因子校正后,提供了甲硝胺振动基频的预测.预测值和甲硝胺分子在气相中的振动光谱实验值之间的平均偏差为31cm~(-1).为了获得更合适的气相甲硝胺振动力场和预测它的同位素衍生物的振动光谱,我们优化了一组新的校正因子,使理论值和实验值的平均偏差减为8.9cm~(-1).用这组校正因子得到的力场预测了三个同位素衍生物的振动光谱,其同位素位移的理论预测值和实验值符合良好.     

W-SBA-15的原位合成及其在环戊烯氧化反应中的催化性能研究

将WO_3物种原位引入介孔分子筛SBA-15的骨架内，首次得到具有选择氧化活性 中心的W-SBA-15分子筛，并用XRD，BET，SEM及TEM等手段进行了表征。该新型催化 剂在环戊烯催化氧化合成戊二醛的反应中表现出优异的催化性能，戊二醛的选择发 生性高达84%，收率亦达到79%，超过所有的负载型含钨催化剂，具有极好的应用前 景。     

低温苯甲醇醇解法制备高活性锐钛矿型纳米晶TiO2光催化剂

 以TiCl4 为钛源,采用低温苯甲醇醇解法制备了不同粒径及晶相组成的大表面TiO2纳米晶,利用X射线衍射、热重-差热分析、透射电子显微镜、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和N2物理吸附等方法考察了焙烧温度和焙烧时间对其晶相组成、晶粒尺寸、比表面积及孔体积等微结构性质的影响,并以苯酚的光催化降解为模型反应评价了样品的光催化活性. 结果表明,未经任何热处理的TiO2样品即为锐钛矿晶相,控制焙烧温度及焙烧时间可进一步调控样品的粒径、比表面积、晶相结构及表面氧缺位浓度. 经400 ℃焙烧3 h制备的纳米晶TiO2具有最佳的光催化活性,其活性比商用Degussa P-25 TiO2更高.     

六聚同多酸阴离子M6On-19(M=Mo,W,n=2;M=Nb,Ta,n=8)电子结构和化学性质的密度泛函理论研究

采用B3LYP方法在Lanl2DZ水平上计算了六聚同多阴离子(M6On19^-(M=Mo和W，n=2；M=Nb和Ta，n=8)的电子结构，分析了它们的前线轨道、分子静电势(MEP)．计算结果表明，Nb6O19^8-和Ta6O19^8-是电子给体，而Nb6O19^2-和Ta6O19^2-则是电子受体，这与它们在溶液中具有不同的化学性质是一致的．     

气相中Cu＋和Zn＋与SCO反应的理论研究

为更清晰地揭示M^＋与SCO基元反应的机理, 采用密度泛函B3LYP方法, 在6-311＋＋G**基组水平上研究了Cu^＋＋SCO和Zn^＋＋SCO反应体系. 对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 在Cu^＋与SCO的反应中, 对影响反应机理和反应速率的势能面交叉现象进行了讨论, 运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标垂直激发的计算方法找到了势能面交叉点. 计算结果表明, C—S和C—O键的活化都是通过插入消去机理, 但C—S键的活化在能量上更占优势. 计算确认了标题反应的主通道, 所有的计算结果与实验吻合.     

高效甲醇水蒸气重整制氢的SBA-15改性的Cu/ZnO/Al2O3催化剂

以介孔SBA-15为结构助剂, 制备出用于甲醇水蒸气重整制氢的新型高效氧化硅掺杂的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂, 并与传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在相同条件下的催化性能进行了比较. 结果表明, 添加适量介孔SBA-15可显著提高催化剂的催化活性和选择性, 在大幅度提高甲醇转化率的同时有效降低了重整产气中CO的含量. 原位XRD分析证实适量介孔SBA-15的添加对传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的微结构性质可产生重要的调控作用, 从而大大改善其催化活性和制氢选择性.