Preparation of twelve 1-methyl-2-formyl-5-substituted pyrroles and their hydrazones

Preparation of twelve 1-methyl-2-formyl-5-substituted pyrroles (2a-1), with five of them as new compounds, is described. Their derivatives, i.e., 1-methyl-2-formyl-5-substituted pyrrole phenyl hydrazones (3a-1) and 1-methyl-2-formyl-5-substituted pyrrole (4-nitrophenyl) hydrazones (4a-1) are all new compounds. They have also been prepared and further identified.     

疏水-亲脂相互作用对化学反应性的影响 7: 十四元和十八元环的邻基参与

本工作研究了不同链长的ω-取代羧酸对硝基苯酯p-NO2-C6H4OCO(CH2)n-1Y(简称n-Y,n=17,13,11;Y=SH,H,OH,Br和SCH3)在Me2SO-H2O溶剂体系(有机溶剂体积组成分数φ=0.40,0.45,0.50,0.55)中的水解动力学,观察到疏水-亲脂作用影响下,由于13-SH和17-SH长链分子自身绕曲,可以实现十四元环和十八元环的大环邻基参与,至于11-SH的水解,则观察不到十二元环的邻基参与.因此,这些受物的邻基助效确与链长有关.溶剂组成对此现象也有影响.     

氟烯的结构 - 特性关系7. 取代基对α,β,β-三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学参数的影响

在110～160℃范围内,测定了三氟苯乙烯(TFS)和六个取代三氟苯乙烯(ρ-OCH3,ρ-CH3,ρ-Cl,ρ-F,ρ-CF3,m-CH3)在正己烷溶液中热环化二聚反应的速率常数k~2,并计算其Arrhenius参数和在413K时的活化参数,讨论了取代基对反应速率常数k2的影响,发现k2与几乎所有取代基常数,如,σ,σ^+,σ^0,σ~R^0,σR^+和σR等均不能很好相关,说明除取代基的极性因素可影响k2外,不可忽略取代基自旋离域能力的作用。     

螺旋构象的徽环境效应——6.在二甲基亚砜-水混合溶剂体系中糖淀粉包结作用对对硝基苯酚酯水解的催化效应

我们研究了在DMSO-H₂O混合溶剂内,在糖淀粉存在或不存在的条件下,对硝基苯酚乙酸酯、戊酸酯、辛酸酯、十二酸酯和十六酸酯的水解反应,所用的缓冲液体系为硼酸盐和碳酸盐两种.除乙酸酯外,糖淀粉对其它受物水解的催化都遵循饱和动力学.由动力学实验得出的络合物解离常数K_d和络合物催化效率κ_c/K_d^*;表明:包结络合物的稳定性随受物链长的增长而增大,与以葡萄糖为催化剂的二级反应速度常数κ₂相比,糖淀粉对十二酸酯和十六酸酯催化效率分别增加了280和5600倍.催化效率的来源可归因于糖淀粉宿主螺旋内穴提供的微环境效应.在硼酸钠缓冲液体系中,表观速度常数K_obs—糖淀粉浓度曲线在高浓度区域下降而偏离饱和动力学.实验证明,这是由于糖淀粉分子间或分子内烃基与硼酸根离子配位而引起的,并可近似地处理为“硼酸根离子加宿主抑制”机制,从而解出抑制络合物解离常数K_d^'.当用碳酸盐缓冲液代替硼酸盐缓冲液时,则得到典型的非抑制性饱和动力学曲线.     

顺-二氯二氨合铂(Ⅱ)与红细胞膜蛋白的相互作用

顺铂可与红细胞膜蛋白结合,并使膜收缩蛋白交联聚合,巯基是顺铂的可能结合部位,顺铂造成膜蛋白构象或在膜内组装的改变,这些结果支持了我们提出的顺铂作用的多靶分子模型。     

氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。