烷基膦酸键合的纳米氧化物上甲苯选择氧化制苯甲醛的类酶机理

在传统催化反应中,分子氧催化氧化烷烃生成目标产物的选择性最低,常产生副产物以及大量的COx和水,因需要复杂的分离过程而导致流程的投资成本高.因此,在过去几十年里,针对此类反应的研究以提高选择性为首要目标,但克服这一挑战的任务依然艰巨.在此类反应中,甲苯经O2选择性催化氧化是制备苯甲醛的最佳途径,但从未实现工业化,其中的主要难点在于苯甲醛在临氧条件下的继续氧化反应速率比甲苯氧化高4个数量级以上.因此,在高甲苯转化率下高选择性获得苯甲醛是绿色化学研究中一个极具挑战性的课题.本文发现一种甲苯/水的类皮克林乳液催化体系对甲苯转化为苯甲醛有很高的活性和选择性,其中两性纳米颗粒(十六烷基膦酸,简写为HDPA,键合的纳米铁基氧化物)作为催化剂并处在乳液相界面处.在温和条件下通过O2氧化,苯甲醛的时空产率大于2 g·g-1·h-1,整个过程没有使用H2O2、卤素或其它自由基引发剂.实验发现,用于甲苯氧化反应的相关催化剂HDPA-FeMOx/γ-Al2O3(M:V和Mo等)的作用机制类似甲烷单加氧酶.在传统固定床反应器中和温和的条件下(70～160°C,常压),催化剂能将甲苯单一氧化为苯甲醛.催化剂的活性中心与HDPA以单齿态与氧化物表面键合有关,并且它的另一个磷羟基与氧化物表面在非键合态和键合态之间循环变化,分别对应甲苯反应中催化剂的氧化态和还原态,即HDPA与氧化物表面通过单齿和双齿键合循环变化,极大地提升了该铁基复合氧化物晶格氧的移动性而使得催化剂反应活性得到明显提升.透射电子显微镜、X射线衍射和氮吸附测量结果表明,铁基复合金属氧化物在γ-Al2O3纳米棒上具有良好的分散性和较大的比表面积.X射线光电子能谱、吡啶吸附FT-IR和31P NMR结果表明,与表面键合的HDPA保留了有机膦酸属性,没有与FeMOx/γ-Al2O3生成体相磷酸盐,其中,以单齿状态与表面键合HDPA分子只占总数的2％左右.H2-TPR和CO-TPR结果表明,HDPA的键合强烈影响了晶格氧的流动性或金属氧化物的活性.反应条件下原位FT-IR结果表明,HDPA-FeVOx/γ-Al2O3在70°C下即能催化甲苯氧化成苯甲醛,且不会过度氧化,该催化剂的晶格氧物种可参与甲苯转化为苯甲醛.此外,发现HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯的吸附具有特殊的分子识别作用,以苯甲醇氧化作为对照反应的研究结果也表明HDPA-Fe2O3/γ-Al2O3对甲苯氧化为苯甲醛的反应存特异催化作用.宏观反应动力学测试结果表明,催化剂上苯甲醛生成的表观活化能仅为～44.5 kJ/mol.在低H2O浓度下,甲苯氧化速率对甲苯浓度为一级反应,对O2浓度为零级反应,基元反应步骤推导出来的动力学方程与实验结果良好吻合,说明了该催化剂上类酶反应基元步骤假设的合理性.     

特种氧化铝负载氧化钛作为异丙醇还原肉桂醛的高性能催化剂

肉桂醇在香料、香精以及医药等诸多高端领域有着重要应用,常通过肉桂醛加氢法制备.由于热力学上肉桂醛中C=C–C=O官能团的C=C双键加氢比C=O双键更有优势,因此不管是从学术角度还是工业生产角度来看,高选择性还原C=O基团都是一项极具挑战的任务.肉桂醛加氢反应的副产物苯丙醛以及苯丙醇的生成不仅导致肉桂醇收率降低,而且大大增加分离纯化成本,因此设计并制备出有利于C=O官能团高选择性氢化的高效催化剂具有重要意义.Meer-wein-Ponndorf-Verley(MPV)反应以异丙醇为氢供体,是一种可选择加氢C=C–C=O中C=O官能团的反应.目前用于MPV还原的催化剂(均相或多相)在实际应用中通常选择性不高,使得目标产物得率低且分离成本高.本文报道了负载于一种特殊氧化铝表面的氧化钛催化剂(记为TiOx/γ-Al2O3-nt),其催化肉桂醛经MPV还原为肉桂醇的催化性能优异,表征结果发现该特殊氧化铝可导致表面氧化钛呈较高比例的低价钛物种高度分散状态,从而成为一种高效的肉桂醛MPV还原催化剂.TEM结果表明,这种特殊氧化铝和普通氧化铝在形貌上有很大差别,具有比较规整的一维纳米粒子形貌.综合XRD,TEM,Raman以及H/D同位素交换表征结果,可得到氧化钛高度分散在氧化铝表面的结论.原位XPS结果表明,Ti-Ox/γ-Al2O3-nt催化剂表面具有较高浓度的Ti(III)物种,而以普通氧化铝为载体的催化剂TiOx/γ-Al2O3-c在相同的还原条件下其表面Ti(Ⅲ)物种浓度较低,这种差异的来源是具有规整形貌的一维纳米氧化铝提供了更加均匀的表面位点使得表面高度分散的氧化钛容易被还原为低价态.NH3-TPD结果表明,TiOx/γ-Al2O3-nt催化剂具有高的L酸酸量.肉桂醛MPV还原反应结果显示,表面负载氧化钛的特殊氧化铝(TiOx/γ-Al2O3-nt)是一种非常高效的催化剂,具有很高的目标产物肉桂醇的选择性,几乎观察不到副产物的生成,多次套用实验结果也证实该催化剂具有良好的稳定性.该催化剂的高性能可归纳为以下两个方面的原因:一方面,L酸是MPV还原反应的活性中心,该催化剂具有高的L酸酸量,因此转化率高;另一方面,其表面较高浓度的Ti(III)物种可以使肉桂醛以垂直吸附模式(吸附终端为C=O)在催化剂表面吸附,这种吸附模式可以高选择性地还原为目标产物肉桂醇,因此同时具有很高的选择性.     

可溶性氧化-还原介质促进分级结构碳纳米笼的锂氧电池性能

锂氧（Li-O₂）电池因具有超高的理论能量密度而受到人们的关注,但仍面临实际比容量较低、过电势较高和循环稳定性较差等挑战.以具有高比表面积、分级孔结构、丰富缺陷和高电导率等特征的3D分级结构碳纳米笼（hCNC,hierarchical carbon nanocages）为正极材料,构建出具有高放电容量（14080 mAh·g^-1）和良好循环稳定性的Li-O₂电池;当在电解质中添加可溶性乙酰丙酮亚铁（Fe（acac）₂）氧化-还原介质后,其放电容量、倍率性能和良好循环稳定性显著提升,过电势明显下降,如完全放电容量可达23560 mAh·g^-1（XC-72的7.82倍）,在0.5 A·g^-1电流密度和800 mAh·g^-1截止比容量下可稳定循环138圈（远高于未加Fe（acac）₂的68圈和XC-72的13圈）,在5.0 A·g^-1高电流密度下仍可稳定循环63圈（远高于未加Fe（acac）₂的21圈）.优异的电化学性能可归因于：hCNC的特征结构能有效地促进电子传输和2Li⁺+O₂+2e^-⇆Li₂O₂（s）的可逆转化,为放电产物Li₂O₂提供足够分散和容纳空间;可溶性氧化-还原介质Fe（acac）₂能有效地催化Li₂O₂放电产物形成均匀分散的小尺寸颗粒堆积多孔形貌和随后的充电分解,进而降低过电势和提升电池的循环稳定性.本研究提供了通过设计新型碳基正极材料和添加高效可溶性氧化-还原介质提高锂氧电池性能的新思路.     

基于六元环生长机理高产制备碳纳米管

基于六元环生长机理,以苯为前驱物高产率地制备了多壁碳纳米管。通过调变及优化催化剂的组成和用量、苯通量、生长温度等参量,碳纳米管的最高产率可达859wt%。高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重-差热分析仪、X射线衍射等分析结果表明,本方法制得的碳纳米管产物的直径约20 nm,纯度高,具有良好的石墨化程度。     

17O固体核磁共振谱学区分不同晶面取向的氧化物纳米晶

正氧化物纳米晶在催化等领域的应用与其暴露晶面密切相关,因此确定晶面结构是建立构效关系、设计性能更优越的新材料的关键~(1–3)。目前,纳米材料的表面结构主要借助各种电子显微镜技术表征。然而,电镜技术因为观测视野小,所给出的结果可能未必很好地代表整个样品。近期,南京大学化学化工学院彭路明研究员、华东理工大学龚学庆教授等人,以具有代表性的两种锐     

反应N+NH→N2+H的态-态量子动力学研究

采用在MRCI/aug-cc-pVQZ水平上构建的N₂H基态势能面, 并运用Chebyshev实波包法研究了N + NH→N₂ + H反应的量子动力学, 如反应几率、 积分截面以及产物振转态分布等. 在50~500 K温度范围内, 该反应的速率常数随着温度升高而递增, 与基于其它势能面的理论结果吻合. 然而, 在室温条件下, 所有理论计算的速率常数均显著大于实验值.     

有机π共轭配体溶剂化效应与分子间相互作用的理论研究

采用可极化的连续介质模型(PCM), 运用密度泛函理论(DFT), 在B3LYP/6-31+G^**水平下研究了溶剂极性对有机π共轭配体N,N'-Bis-(3-pyridyl)ethylene-bis-urea(BPEBU)中syn-anti构象的分子几何和电子结构的影响, 并借助分子动力学模拟的方法, 采用明确溶剂模型研究了溶质-溶剂分子间的相互作用. 密度泛函理论计算结果表明, 随着溶剂极性的增强, BPEBU中尿素基上的CO键和N-H键以及吡啶环上的C-N键被明显极化, 使羰基氧原子和吡啶氮原子的电负性明显增强, 尿素基的N-H键上氢原子的正电荷也显著增加. 分子动力学模拟统计的结果表明, 在极性较强的乙醇溶液中, 有明确的O…H-O, N…H-O和N-H…O等3种氢键作用存在, 而在丙酮溶液中, 只有N…H-O一种氢键作用存在, 而且与乙醇溶液中的N…H-O作用相比要弱些. 另外, 采用密度泛函理论方法结合连续/明确的混合溶剂模型, 优化得到了溶质-溶剂三聚体的超分子簇结构, 与分子动力学模拟的第一溶剂层中的超分子结构相比, 两者定性一致.     

基于脲基氢键组装的功能超分子凝胶

有机小分子化合物在分子间氢键、π-π堆积、亲疏水作用、范德华力等非共价键弱相互作用力驱动下,自组装形成三维网络结构的物理凝胶称为超分子凝胶。含有脲基的凝胶因子由于其强氢键缔合能力以及与阴离子、金属离子、卤素化合物等作用的可调变多样性,成为组装超分子凝胶中特别有效的氢键组装单元。本文分别从单脲基、双脲基和多脲基的凝胶因子分类综述了基于脲基氢键组装的功能超分子凝胶的研究工作,特别是近几年来的重要进展。对一些成功例子,从分子设计及成胶操作条件控制等方面的精细调谐如何解决聚集-溶解这对主要矛盾,从而实现溶胶-凝胶的转化及其可能的应用前景进行了评述。本文展望了该领域的发展方向与趋势,指出超分子凝胶研究经过多年的快速发展,深化对其蕴含机制以及动力学过程的认识与调控以实现具有多种刺激响应、多重信号输出的多组分复合功能凝胶体系的加工制备是发展趋势与必然要求,展现出广泛的应用前景也极富挑战性。     

纳米二氧化钛/碳纳米管复合催化剂光催化性能及碳纳米管组分的作用

运用溶胶-凝胶及低温水热法合成纳米TiO₂/碳纳米管复合催化剂, 以甲基橙为目标降解物考察复合物的光催化活性. 运用X光衍射、透射电镜、Brunauer-Emmett-Teller低温氮气吸附、差热-热重分析及紫外-可见漫反射吸收光谱等表征催化剂. 结果表明, 与单纯纳米TiO₂相比, 溶胶-凝胶法制备的复合催化剂的光催化活性显著提高, 实验条件下复合的碳纳米管最适含量为3%(碳纳米管/TiO₂, 重量百分比), 复合催化剂经在缓和氧化气氛中焙烧处理可在保持碳纳米管热稳定前提下获得纳米TiO₂的充分晶化. 观察到了低温水热合成的复合催化剂的甲基橙降解活性的进一步提升, 复合催化剂中纳米TiO₂在碳纳米管表面分散均匀, TiO₂和碳纳米管组分间的紧密和充分键合及低温水热条件下催化剂的大比表面积、超细粒径以及碳纳米管的热稳定等有利于复合催化剂的光催化活性. 进一步地, 探讨了复合催化剂中适量碳纳米管组分的光活性促活机制.     

非传统型液晶分子设计与工程研究进展

从液晶基元连接方式、液晶分子拓扑结构以及凝聚态自组织方式等方面扼要介绍和评述了非传统型液晶分子设计与工程研究进展,并重点介绍了可望引起液晶显示技术革命的双轴向列相香蕉形液晶研究的突破性工作,展望了非传统型液晶分子设计和复杂自组织超分子液晶领域今后的发展方向。