过渡金属-配体σ键键能在碳-氢键活化中的应用

过渡金属催化的碳-氢(C-H)键活化因其优异的原子经济性及步骤简便性在过去几十年间蓬勃发展,已成为当前构建复杂化合物最常用的策略之一.对该过程中活性中间体的热力学研究有助于加深人们对反应机理的理解,指导新催化剂、新反应的理性设计.然而,近年来该领域的发展颇为缓慢,相应的报道十分零散,缺少系统的归纳和总结.本综述简要梳理了过渡金属-配体σ键键能的研究历程,并举例阐述了这些热力学参数在分析反应可行性、判断反应选择性等方面的应用,旨在推动过渡金属络合物相关的热力学研究的快速发展.     

木质素模化物键离解能的理论研究

采用密度泛函理论B3P86方法,在6-31G(d,p)基组水平上,对木质素结构中的6种连接方式(β-O-4、α-O-4、4-O-5、β-1、α-1、5-5)的63个木质素模化物的醚键(C-O)和C-C键的键离解能E_B进行了理论计算研究。分析了不同取代基对键离解能的影响以及键长与键离解能的相关性。计算结果表明,C-O键的键离解能通常比C-C键的小,在各种醚键中C_α-O键的平均键离解能最小,为182.7 kJ/mol;其次是β-O-4连接中的C_β-O键,苯环和烷烃基上的取代基对醚键的键离解能有较强的弱化作用,C-O键的键长和键离解能的相关性较差。与C-O键相比,C-C键的键离解能受苯环上取代基的影响很小,而烷烃基上的取代基对C-C键的键离解能有较大的影响,C-C键的键离解能和键长之间存在较强的线性关系,C-C键的键长越长,其键离解能越小。     

铁脂质体/水分配系数测定及影响因素考察

基于PAF-301分子模型通过Li 掺杂或B取代等模式设计了几种新型多孔芳香骨架(PAFs)材料, 采用量子力学和分子力学方法对新材料的储氢性能进行研究. 由量子力学计算得到了不同分子片段与H₂之间的结合能, 并结合DDEC方法计算了各分子片段的原子电荷分布. 利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法计算了77和298 K下H₂在不同PAFs材料中的吸附平衡性质. 结果表明, H₂直接与苯环的结合能较低, 但掺杂Li 原子能够提高H₂与六元环的结合能, 同时Li 原子体现出较高的正电性质, B原子取代苯环中的两个C原子后, 使得原有C原子电负性增强; 77 K下PAF-301Li 具有最高的储氢性能, 而PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Si 和PAF-C₄B₂H₄-Li₂-Ge体现出较好的常温储氢性能, 各种材料的常温储氢性能远低于其低温储氢性能. 通过77 K下H₂在PAFs材料中的等位能面分布和吸附平衡质心密度分布对H₂在PAFs 材料中的优先吸附位置进行分析, 发现在PAF-301 和PAF-301Li 骨架中, 由于中心能量较低的等位能区域范围较宽, H₂在其中存在四个明显的吸附高密度分布区域, 而其它三种PAFs晶胞中心能量较低的等位能区域范围较窄, 使得H₂在其中只存在两个明显的吸附高密度分布区域.     

铜在空气中生成碱式碳酸铜的热力学分析

从热力学角度研究了酸度、湿度、水的存在状态不同时,单质铜在空气中生成碱式碳酸铜的电动势及其自由能变。通过计算发现:在酸性条件下,p H的大小对于反应的自发性没有影响;大气中二氧化碳溶解达到饱和时,空气湿度增加,反应的自发性略微增加;相同条件下,水由气态变为液态时,反应的自发性增幅较大。     

复合卤氧化铋纳米材料的合成及其光催化性能

采用低温沉淀法合成了一系列Bi OMxN1-x(M,N=Cl、Br、I)(0X1)复合材料,通过XRD、FESEM、TEM、EDS、UV-vis和PL等一系列表征和对有机物罗丹明光催化降解性能的研究表明:通过对复合材料合成过程中卤素离子含量的控制,使得此类固溶体具有独特的微观形貌和可控能带隙,使其在可见光下具有独特的光催化性能。在相同的光照条件下,Bi OCl0.5Br0.5、Bi OCl0.75I0.25和Bi OBr0.75I0.25相对于其他同系列的Bi OMxN1-x(M,N=Cl、Br、I)(0X1)微球样品而言,具有最好的光催化性能。     

冲击作用下凝聚态含能材料热点形成热－机械分析

应用动力有限元方法分析含能材料中热点形成机理。在假定凝聚态含能材料为可压缩的情况下，研究圆形和椭圆形微孔洞附近介质在冲击作用下热－机械响应过程，结果显示冲击波强度、空隙率、微孔洞尺寸和形状、熔点对热点温升有强烈影响，并讨论粘塑性功和固相压缩成为主要机制的条件。     

化学镀耐磨自润滑Ni-P复合镀层的摩擦磨损性能

利用化学复合镀技术制备了Ni-P-碳纳米管(Ni-P-CNTs)和Ni-P-无机类富勒烯WS2[Ni-P-(IF-WS2)]复合镀层,考察了复合镀层的减摩抗磨性能.结果表明,Ni-P-CNTs和Ni-P-(IF-WS2)复合镀层的减摩抗磨性能优于化学镀Ni-P和Ni-P-石墨镀层,其原因在于Ni-P-CNTs化学复合镀层中的碳纳米管具有优异力学性能和同轴石墨纳米管结构,而Ni-P-(IF-WS2)化学复合镀层中的IF-WS2具有封闭层状类富勒烯球形结构,二者均具有优异的自润滑性能.     

离子液体添加剂对硬脂酸钾固体润滑薄膜摩擦磨损性能的影响

采用浸渍-提拉方法在单晶硅片上制备硬脂酸钾以及添加离子液体的硬脂酸钾复合薄膜,采用DF-PM型静-动摩擦磨损试验机考察薄膜在低速滑动条件下的摩擦磨损性能,采用扫描电子显微镜和X射线能量散射谱仪观察分析薄膜及其偶件表面的磨损形貌及典型元素面分布.结果表明:在相对低速滑动条件下,在羟基化硅基底上制备的复合薄膜的摩擦磨损性能优于硬脂酸钾薄膜;在载荷为1.0 N条件下,含离子液体质量分数40.0%的复合薄膜的耐磨寿命超过5 000次,而硬脂酸钾薄膜仅为100次左右;随着复合薄膜中离子液体含量增加,复合薄膜更容易在偶件钢球表面形成有效转移薄膜,使复合薄膜摩擦磨损性能得以提高.     

用自制仪器精确测定变温液体的粘滞系数

介绍了用恒流法自制仪器精确测定液体的粘滞系数.该自制仪器,能有效地保证底部的密封性、液体水位恒定和可操作性,还增设一个玻璃管连通器,附加一根标尺和游标使液体水位的测量精确度提高.并在接毛细管输出液体的量筒处加上光电计使测量液体流速的精确度提高,采用该仪器测定了水和乙醇两种液体在变温条件下的粘滞系数,经实验比对,所测得结果与理论值能较好地吻合.同时设计了可调换不同管径的毛细管,能快速准确地测量多种变温液体的粘滞系数.     

金属材料的激光表面改性及其在摩擦学中的应用

作者对激光表面处理的各种方法和现有技术水平进行了综述介绍,并就其在改善金属材料表面摩擦磨损性能方面的研究和应用,以及今后的发展都作了简要的分析和讨论。激光相变硬化能使处理的工件形成具有表面压应力的硬质马氏体表面,因而可以降低表面的磨损速率。在金属工件上通过激光包覆高抗磨、抗热、抗腐蚀和抗疲劳的高硬质合金甚至致密陶瓷,在严格控制工件材料对包覆合金稀释的情况下,可使底材获得高的摩擦学性能。激光合金化通过选择合金元素和基底材料能有选择地改进低成本工件的表面,使其具有优异的物理、化学和机械性能。激光上釉是通过细化铸造组织、减少偏析及形成高度过饱和固溶体等亚稳定相乃至非晶态而提高了材料的耐磨性、抗氧化性和抗腐蚀性能。激光冲击硬化是通过在材料表层内形成冲击波而引起“损伤”来改变表层的组织和性能。