碳化钨-石墨烯插层复合物的制备及作为甲醇氧化助催化剂的性能研究

直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种环境友好、高效的新能源,对解决世界目前面临的“能源危机”与“环境危机”这两大问题有着至关重要的意义,具有较广阔的应用前景.目前,甲醇氧化催化剂仍然以 Pt基为主,但是 Pt价格昂贵,且容易受甲醇氧化中间产物的毒化,从而影响了 DMFCs的商业化进程.碳化钨(WC)作为非贵金属催化剂,在催化方面具有类铂的性能.在 WC上负载适量的 Pt,可以通过两者的协同效应加强催化剂的抗 CO中毒能力.但是,由于 WC的导电性能不佳,比表面积较小,因此寻找合适的载体显得尤为必要.在碳载体中,石墨烯(RGO)具有优良的导电性以及独特的片层结构,是电催化剂的理想载体.以 RGO为载体, WC为插层物质制备的 WC-RGO插层复合物具有化学稳定性好、电导率高且电化学活性面积大等优势.但是,由于石墨烯表面光滑且呈惰性,同时使用传统的碳化方法制备的碳化钨颗粒较大,因此,制备较小颗粒且分散均匀的 WC-RGO插层复合物具有较大难度.一般以偏钨酸铵和氧化石墨烯(GO)为前驱体制备 WC-RGO插层复合物,但是由于偏钨酸根和 GO都带负电,因此不能成功地将偏钨酸根引入到石墨烯的片层结构中,造成 WC-RGO插层复合物组装上的困难.本文采用硫脲成功地合成了具有高分散性 WC纳米颗粒插层在少层 RGO里的 WC-RGO插层复合物.硫脲((NH2)2CS)作为阴离子接受器,具有较强的结合阴离子形成稳定复合物的能力,同时它也是合成具有片层结构的过渡金属硫化物的原料之一.因此在 WC-RGO插层复合物组装过程中,硫脲既作为锚定及诱导剂,又是制备片层二硫化钨(WS2)的硫源.材料具体制备方法如下：首先利用浸渍法,将偏钨酸根阴离子([H2W12O40]6?)牵引到(NH2)2CS改性过的 GO上形成[H2W12O40]6?-(NH2)2CS-GO前驱体;然后将前驱体放入管式炉中还原碳化,前驱体先反应生成 WS2;由于 WS2自身的2D片层结构,反应中可以得到 WS2-RGO插层复合物,接着原位碳化生成 WC-RGO插层复合物.碳化钨-石墨烯负载铂电催化剂(Pt/WC-RGO)通过微波辅助法制得,并采用 X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜及激光拉曼光谱等手段对其结构与形貌进行了表征.结果显示,在 WC-RGO插层复合物中, WC的平均粒径为1.5 nm, RGO的层数约为5层.在甲醇电氧化反应中,相比于商用 Pt/C催化剂, Pt/WC-RGO插层复合物催化剂具有更高的电化学活性面积(ECSA)和较高的峰电流密度(246.1 m2/g Pt,1364.7 mA/mg Pt),分别是 Pt/C的3.66和4.77倍.我们分别利用 CO溶出伏安法、计时电流法及加速耐久性试验法验证了 Pt/WC-RGO催化剂优秀的抗 CO中毒能力及稳定性. Pt/WC-RGO催化剂特殊的插层结构,在增加 WC与 Pt接触机会以加强协同作用的同时,促进了催化过程中质量及电荷的转移,因而具有比 Pt/C更高的催化活性.可见,通过制备WC-RGO插层复合物可降低 Pt用量,从而大大地降低燃料电池中电催化剂的成本.同时,我们使用的是一种高效,可大批量生产纳米材料的方法,有助于催化剂的商业化.     

同位素稀释高效液相色谱-串联质谱法测定水果及其制品中的展青霉素

建立了同位素稀释高效液相色谱-串联质谱法对水果及其制品中的展青霉素进行测定。澄清果汁(浊汁、固液体及固体样品需用果胶酶酶解处理,乙酸乙酯提取浓缩后复溶)经混合型阴离子交换柱净化、富集后,采用Waters HSS T3柱(2.1 mm×100 mm,1.8μm)以乙腈-水为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源离子化,负离子多反应离子监测(MRM)模式检测,同位素稀释内标法定量。展青霉素在5~250 ng/m L浓度范围内线性关系良好,相关系数(r~2)大于0.999,该方法在不同基质不同加标浓度下,回收率为90.6%~110.1%,相对标准偏差(RSD)为1.4%~3.9%,定量下限为5.0μg/kg(苹果汁中定量下限为2.0μg/kg)。该方法准确可靠、灵敏度高,适合于水果及其制品中展青霉素的测定,可满足我国GB 2761-2011对于水果制品、果蔬汁和酒类(仅限苹果和山楂)中展青霉素残留的检测要求。     

均苯三甲酰胺-胺的合成及表征

以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)为原料,通过酯化、酰胺化和酯胺解反应,合成了树枝状大分子化合物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM),并优化了合成工艺.考察了甲醇用量、缚酸剂种类及用量和原料DAP用量等对反应收率的影响,分析了酯胺解反应机理.用红外光谱(IR)、核磁(NMR)和高分辨质谱(HRMS)分析了TMAAM的化学结构.该合成方法反应条件温和,操作简单,后处理方便,并具有较高的反应经济性,产品收率最高可达57%.     

含Ce水滑石基复合氧化物对混合染料的光催化性能

将具有光催化活性的Ce O_2和锌锡水滑石进行复合,经焙烧得到光催化性能较高的Ce O_2/Zn O/Sn O_2复合氧化物。通过X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外-可见漫反射图谱(UV-Vis DRS)技术对样品的晶体结构、表面形貌和光学性能进行表征,并利用密度泛函理论(DFT)计算样品的态密度,分析其电子能态结构。以甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)的混合溶液(C_(MO)∶C_(MB)=1∶1)模拟染料废水,研究Ce O_2含量和焙烧温度对复合氧化物光催化降解混合染料的影响。结果表明:随着Ce O_2含量和焙烧温度的增加,复合氧化物的结晶度及对MO和MB的光催化活性得到增强;同时,复合氧化物对混合染料中MO的降解率优于MB。其中Ce O_2含量为20%,焙烧温度为700℃时的复合氧化物表现出最佳的光催化性能,对混合染料中MO和MB的降解率分别达到96.7%和95.0%。结合实验结果和理论计算,推测了混合染料中MO和MB的降解路径。     

表面活性剂对PVDF-SiO_2超滤膜的性能与结构的影响

在PVDF-SiO_2共混膜中添加不同种类的表面活性剂以及两种复配的表面活性剂,通过相转化法制备了一系列的改性膜。实验通过测定未改性膜及改性膜的纯水通量、牛血清白蛋白的截留率、接触角大小、拉伸强度来表征表面活性剂对膜性能的影响,同时通过测试改性膜的通量恢复率来表征膜的抗污染能力。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及热分析(DSC)对膜的微观形貌和晶体结构进行了表征。结果表明,添加单一表面活性剂及复配表面活性剂均可使膜的渗透性能提高,能够改善膜的机械性能、亲水性,对膜的结晶度没有明显的影响,微观结构观察得到改性膜呈现出优化的表面及断面结构,微孔数目变多,孔间的连通性趋好,纳米颗粒在表面分散的更加均匀,改性膜的抗污染性能得到改善。     

含异恶唑二铁配合物的合成、表征及电催化产氢性能和抗菌活性

本文报道了4个含异恶唑基团的二铁配合物的制备及其结构表征。以含羟基二铁配合物[Fe₂（CO）₆（μ-SCH₂CH（CH₂OH）S）] （1）与5-甲基异恶唑-4-羧酸为原料,经过酯化反应以高产率制备了配合物[Fe₂（CO）₆（μ-SCH₂CHCH₂OOC（5-C₃HNOCH₃）S）] （2）,再分别与三（对甲苯基）膦、三（4-氟苯基）膦或三（2-甲氧基苯基）膦反应,合成了3个含膦配合物[Fe₂（CO）₅（L）（μ-SCH₂CHCH₂OOC（5-C₃HNOCH₃）S）],其中L=P（4-C₆H₄CH₃）₃ （3）、P（4-C₆H₄F）₃ （4）、P（2-C₆H₄OCH₃）₃ （5）。使用元素分析、谱学和X射线晶体学对新配合物的结构进行了表征。电化学性质研究表明这些配合物可以催化醋酸中的质子还原产生氢气。其中,2拥有最低的过电位而4拥有最高的催化效率。此外,该类配合物还具有一定的抗菌活性。     

气相色谱法分离和测定药物中间体3-噻吩甲醛

1　引　　言3 噻吩甲醛 (3 ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｃａｒｂｏｘａｌｄｅｈｙｄｅ,3 ＴＣ)是一种重要的药物中间体 ,它可用于合成杀菌剂、雄性激素抑制剂、除草剂、除莠剂、植物生长调节剂等。开展 3 ＴＣ的分离和测定研究对我国开发此类药物和农药具有一定的现实意义。有关噻吩醛的气相色谱分离和测定国外已有报道 ,而国内未见公开报道。作者采用气相色谱法分离和测定药物中间体 3 ＴＣ的含量。该方法操作简便、快速、精密度和准确度较好 ,用于实样测定结果令人满意 ,现已应用于工厂控制分析和产品质量检验。2　实验部分2 .1　仪器和试剂…     

Au/Pd(111)双金属表面催化噻吩加氢脱硫的反应机理

采用密度泛函理论（DFT）计算了Pd（111）表面含有N（N=1-4）个Au原子数目时的表面形成能,选取最优构型进一步研究了噻吩在Au/Pd（111）双金属表面的吸附模式及加氢脱硫反应过程. 结果表明：当Pd（111）表面含有1个Au原子时,其形成能最低. 在Au/Pd（111）双金属表面噻吩初始吸附于Pd-Hcp-30°位时,其构型最稳定. 在各加氢脱硫过程中,反应总体均放出热量. 对于直接脱硫机理,其所需活化能较低,但脱硫产物较难控制;对于间接脱硫机理,反应最有可能按照顺式加氢方式进行,C―S键断裂开环时所需活化能最高,是反应的限速步骤. 此外,与单一Au（111）面及Pd（111）面相比,Au/Pd（111）双金属表面限速步骤的反应能垒最低,表明AuPd双金属催化剂比Au、Pd单金属催化剂更有利于噻吩加氢脱硫反应的进行.     

离子液体自聚集磁性多壁碳纳米管固相萃取环境水样中的磺胺类药物

将1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C6MIM] [PF6])离子液体自聚集于磁性多壁碳纳米管(Fe3O4@MWCNTs)表面,并将其作为磁性固相吸附剂,建立了同时测定环境水样中磺胺二甲嘧啶、磺胺对甲氧嘧啶、磺胺邻二甲氧嘧啶和磺胺二甲异噁唑4种磺胺类药物的涡旋辅助磁性固相萃取-高效液相色谱法.优化条件为:将20.0 mg [C6MIM] [PF6]包覆的Fe3 O4@MWCNTs分散于200 mL水样中,涡旋萃取15 min,磁性分离获取磁性吸附剂,3.5 mL 1.0％乙酸铵-甲醇溶液洗脱,洗脱液氮吹至干,300 μL甲醇溶解后待下一步高效液相色谱/二极管阵列检测器(HPLC-PDA)分析.4种磺胺类药物在0.375 ～ 75.0 μg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,其相关系数为0.9985 ～0.9996,检出限(S/N=3)为0.079 ～0.099 μg/L,3个加标浓度水平的回收率为80.60％ ～99.99％,日内、日间测定的相对标准偏差分别为1.3％ ～6.9％和1.2％～2.9％(n=3).结果表明,本方法简单方便,易于操作,适用于环境水样中痕量磺胺类药物的检测.     

破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱法测定柴油中的锰、铁和铅

采用破乳诱导萃取的前处理方法,结合电感耦合等离子体质谱技术(ICP-MS),测定了柴油中的锰、铁和铅元素。首先将样品和表面活性剂溶液(Triton X-114)混合形成稳定的油包水乳液,以硝酸作萃取剂充分萃取柴油中的锰、铁和铅,然后将乳液离心破乳分层,采用ICP-MS内标法测定酸性水相中的锰、铁和铅。3种元素的检出限(3S/N)在0.008~0.083μg·L-1之间,测定下限(10S/N)在0.027~0.28μg·L-1之间。应用该方法对柴油中金属元素进行测定,加标回收率在94.9%~106%之间,相对标准偏差(n=6)在0.66%~2.2%之间。