层剥离MWW结构分子筛的直接可控合成

分子筛是一类重要的催化材料,在石油和煤制化学品工业中应用广泛.目前,国际分子筛协会结构委员会确认的248种分子筛骨架结构中的19种已经商业化应用,如FAU,MFI,*BEA,MOR和MWW.具有多层结构的MCM-22是MWW结构分子筛的典型代表,已应用于苯与乙烯液相烷基化制乙苯.然而,烷基化反应主要发生在位于MCM-22分子筛晶体外表面的半超笼内,位于10元环孔道和12元环超笼内的酸性位对乙烯转化率几乎没有贡献.因此,有必要制备能够容纳更多半超笼的具有超大外比表面积的新型MWW结构分子筛.厚度仅2.5 nm的单层MWW结构分子筛ITQ-2具备以上特征,但是其较弱的酸性质及复杂的制备过程使其无法工业应用.受到采用具有长碳链的双子季铵阳离子两亲性有机结构导向剂直接合成层状MFI分子筛的启发,其有机结构导向剂同时起到导向MFI结构和抑制晶体沿b轴方向生长的作用.类似地,层剥离MWW结构分子筛也被直接合成出来,但所得材料的催化性能不理想,且有机结构导向剂不易得.通过对MCM-22分子筛的结构分析发现,其合成态是由多个MWW结构层有序组装而成,可以通过溶胀处理增大层间距,削弱层间相互作用,经超声处理即可实现层剥离.鉴于此,本文采用向合成MCM-22分子筛的常规体系中加入二环己基胺充当有机添加剂构筑'双功能'合成体系的策略,开展层剥离MWW结构分子筛新材料的直接合成.X射线衍射(XRD)结果表明,与MCM-22分子筛相比,在二环己基胺参与下合成的分子筛SCM-1(DCHA/SiO2=0.4)和SCM-6(DCHA/SiO2=0.6)的XRD谱中与MWW结构c轴方向有关的(101)和(102)晶面的衍射峰出现偏移和重叠的现象,表明其沿c轴方向有序性降低.扫描电子显微镜显示,所有样品均为片状形貌,其中SCM-6含有少量无定形物种.氩气及氮气物理吸附结果表明,SCM-1和SCM-6具有超大外比表面积,而微孔体积小于MCM-22分子筛.透射电子显微镜表征结果表明,MCM-22为多层结构,厚度约为20 nm,而SCM-1和SCM-6的厚度分别约为5.0和2.5 nm,对应双层和单层结构,表明在有机添加剂参与下直接合成了层剥离的新型MWW结构分子筛.值得注意的是,通过调节添加剂用量,可以调节剥离程度,即实现可控层剥离,得到完全(单层)或部分(双层)剥离的MWW结构分子筛.该方法所采用的添加剂的尺寸是关键因素,选用尺寸大于有机结构导向剂的添加剂才能有效抑制晶体沿c轴方向的有序生长,实现层剥离MWW结构分子筛的直接合成.采用该方法合成的新型MWW结构分子筛具有超大外比表面积和更多的表面半超笼,在苯与乙烯液相烷基化反应中,SCM-1催化的乙烯转化率明显高于MCM-22分子筛.SCM-6因结晶度低而未能表现出优势.进一步比较SCM-1和MCM-22的催化稳定性发现,SCM-1的稳定性更好,经过64 h连续反应,其吸附的有机物及积碳更少.在1,3,5-三异丙苯裂解反应中,SCM-1的催化性能也明显优于MCM-22.     

HCl处理后局部有序Y沸石的二次晶化

将商品 Y 型沸石用 HCl 处理后, 运用 X 射线粉末衍射, 透射电镜和扫描电镜、红外光谱及 27Al 和 29Si 魔角旋转核磁共振对其进行了表征. 结果表明, 酸处理后 Y 沸石接近无定形, 其长程有序性遭到破坏, 但还保留部分局部结构. 以不同浓度酸处理后的 Y 沸石为前驱体, 在 150 oC, 0.3 mol/L NaOH 条件下采用蒸汽辅助干胶转化法进行二次晶化, 可以获得丝光沸石, 其相纯度与前驱体的 Si/Al 密切相关. 随 Si/Al 比不同, 所得丝光沸石形貌由纳米针状堆积逐渐向微米单块状变化, 且其比表面积可达 400 m2/g 以上, 微孔孔容在 0.19 cm3/g.     

有机-无机杂化一维纳米材料的合成及其二次转化

近十年来,随着纳米科技的发展,有机．无机杂化一维纳米材料的设计合成与应用成为了自然科学领域的研究热点．本文综述了由有机小分子与无机组分杂化而成的一维纳米材料的合成方法,包括水热／溶剂热法、共沉淀法、非水相溶胶凝胶法、模板法、后嵌入法等．并对有机一无机杂化一维纳米材料的二次转化,如通过二次转化获得功能性一维氧化物、碳氮化物、硫属化合物及高分子杂化纳米材料,进行了讨论与展望．     

MFI型沸石形貌研究

MFI沸石晶形及其形态的调控一直都是分子筛研究的重要方面。本文主要综述了单晶分子筛、纳米分子筛、核壳结构分子筛以及特殊取向分子筛（包括择优取向MFI沸石膜及具有择优取向自行生长的MFI沸石）形貌控制方法。其中,对模板剂、表面活性剂、合成体系组成及合成方法对MFI型沸石形貌的影响进行了详细综述,同时对MFI沸石形貌研究的发展前景进行了展望。     

计算机在大学化学实验教学中的应用

以悉尼大学一年级化学实验在线预习系统为例 ,介绍网上预习和在线测试的思想 ,通过对测试结果的分析统计 ,教师和学生可以准确了解实验难点和预习情况 ,从而有效地利用实验时间 ,达到好的教学效果     

纳米粒子—温度响应型共聚物复合材料*

本文根据构成复合材料中聚合物上侧链基团的不同,分别介绍异丙基丙烯酰胺、乙烯基醚和乙烯基吡啶三大类典型的温度响应型共聚物的主要性质及其与无机纳米粒子复合后形成的有机-无机复合材料的结构特点和温度响应行为。另外,对此类复合材料在可控相转移催化的应用中进行了详细地介绍,并对该复合材料未来的发展前景进行了展望。     

氧化硅柱撑磺化磷酸-苯膦酸锆的合成及性能

以磷酸-苯膦酸锆为层板,合成并表征了硅柱撑的层柱磷酸-苯膦酸锆,并磺化了其中的苯环.磺化后的产物具有较高的酸量,在酯化反应中催化活性与硫酸相当.     

Y沸石的酸性

用^29Si MAS NMR(MAS为Magie Angle Spinning), 统计计算,NH3-TPD 等方法对(NH4)2·SiF6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究, 并与典型酸催化反应数据相关联, 证实了Y型沸石的酸位强度取决于A1原子的周围环境, 即与次邻位A1原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关, 沸石的强酸性来自次邻位无A1原子的AIO^-4四面体。 NH3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^29Si MAS NMR 实验结果和统计计算得到的不同n-NNN A1位的分布是一致的。 随着A1含量减少, Y型沸石表面的总酸量是单调下降的。但强酸量却是先增加后下降, 在A1/(A1+Si)为0.15左右出现极大值。不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。     

层状苯膦酸-磷酸锆的合成与磺化研究

研究了制备苯膦酸-磷酸锆Zr(PO₄H)_2-n(PO₃Ph)_n的主要影响因素。在F^-/Zr⁴⁺=12和H₃PO₄/Zr⁴⁺=20条件下,通过改变苯膦酸用量获得了n=0～2的系列单一晶相层状苯膦酸-磷酸锆,其热稳定性达400℃以上。苯膦酸-磷酸锆的磺化试验表明层间苯环可被完全磺化,磺化产物Zr(PO₄H)_2-n(PO₃PhSO₃H)_n具有丰富的酸性位,其热稳定性亦可达到300℃以上。     

改性Y沸石的孔结构与催化性能

测定了不同方法改性的Y沸石样品的N_2吸附和脱附等温线, 并计算了样品的微孔、大孔和二次孔的孔容和表面积, 以及样品的二次孔分布, 证实改性方法对样品的孔结构有显著的影响。同时, 还考察了不同尺码探针分子在改性Y沸石样品上的酸催化反应活性, 将所得数据与样品的酸量、酸强度和二次孔容相关联, 取得了满意的结果。说明对大尺码反应分子, 改性过程中生成的大孔径二次孔, 对提高沸石催化剂的反应活性是有利的。