哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

1,3-Dipolar cycloaddition of DTE-azomethine ylides (DTE: dithienyl-ethene) to C60 in refluxed toluene was used to synthesize novel dumbbell-type fullerene dimer 1. For the sake of comparison, the monoadduct 2 were also synthesized. The molecular geometries of these two compounds were determined by theoretical calculations with HF-3/21G method. UV-Vis and fluorescence experiments were carried out in solvents with different polarity at the room temperature. All the results indicated the existence of a photoinduced intramolecular electron transfer process between the donor and acceptor moieties.     

光敏开关及其在化学生物学中的应用*

近年来随着生物医学技术的发展,人们需要越来越细致地在分子水平上研究各种生命过程。为了能够实现实时原位地观察活细胞或组织中的生命化学过程,需要使用以物理方法来选择性激活的分子探针。以共聚焦激光技术为基础的光敏开关能很好地解决这一问题。迄今,发展和用于光敏开关的光敏剂已成为化学生物学研究的重要方向。本文重点总结了各种可应用于共聚焦激光系统的单、双光子光敏基团（单光子的光敏基团主要有：硝基苯类、香豆素类等;双光子光敏基团主要有：香豆素类、喹啉类及吲哚衍生物类）以及这几类光敏基团在化学生物学中的应用。     

Ir(III)螯合物催化醚的硅氢化反应中负氢来源的机理研究

采用DFT方法对Ir（Ⅲ）螯合物催化乙醚硅氢化生成乙烷和乙基硅醚的反应展开理论研究.反应中[H-Ir-H]，[H-Ir-Si]，[Ir（HSiEt₃）]和[Et₃Si-Ir-（H）₃]化合物均为可能的负氢来源.理论研究表明[H-Ir-H]化合物是最优势的负氢来源.通过扭曲-相互作用能分析，发现其他三种可能的负氢来源不优势的原因在于HSiEt₃或SiEt₃基团对铱中心的络合.更为重要的，我们发现[H-Ir-H]化合物中适中的Ir-H键解离能，小位阻以及SiEt₃对醚的络合而产生的促进作用共同使得[H-Ir-H]化合物上的负氢转移相对优势.     

一类分数阶常微分方程初值问题的预校算法

利用Caputo导数的性质和二次多项式插值逼近,导出了分数阶二次多项式插值逼近隐式算法的完整计算公式,证明了其整体误差估计为O(hβ),β=min{2+α,3};在此基础上,构造了一类求解分数阶常微分方程初值问题的新的预校算法, 证明了其整体误差估计为 O(hγ),γ=min{2α,2+α,3},并通过数值实例得以验证.     

Heck反应中环钯化合物催化剂活化过程的理论研究

本文利用B3PW91 DFT方法对Heck反应中环钯化合物催化剂的活化过程进行了研究。我们考虑了两种可能的途径（1.阴离子还原开裂Pd-C键; 2.烯烃插入Pd-C键随后进行β-H消除）。研究结果表明，在反应条件下环钯化合物通过烯烃插入Pd-C键以及随后的β-H消除被活化。     

由木质素制备高品位运输燃料初探

木质素是一种绿色可再生的资源,是制备液体运输燃料的理想原料。本文研究了一种由木质素制备液体运输燃料的方法。首先,选用K-OMS-2催化剂进行氧化反应,通过氧化木质素单体模型物获得芳香醛,木质素二聚体模型物(α-O-4结构木质素二聚体)氧化解聚后获得了65%产率的芳香醛;同时尝试氧化碱木素,产物中检测到香草醛、对羟基苯甲醛等化合物;其次,通过芳香醛和丙酮发生Claisen-Schmidt缩合反应增加碳链长度;最后,通过芳烃加氢获得高品位的饱和烷烃燃料。     

生物质平台分子γ-戊内酯的研究进展

生物质是自然界存量丰富的可再生资源.随着化石资源的日渐枯竭,由生物质制备燃料和化学品引起人们关注.把生物质转化为燃料和化学品通常经过生物质平台分子步骤.在众多生物质平台分子中,γ-戊内酯(GVL)具有广泛的用途,有关γ-戊内酯的合成和转化的研究成为一个热点课题.由木质纤维素制备GVL已经开发出多种催化体系,将GVL转化为燃料、化学品以及高分子材料也有大量文献报道.着重从不同的原料、催化体系归纳GVL的合成路线和方法,为探索高效、经济、绿色、可持续的GVL合成途径提供思路,并对GVL的高效转化的研究加以总结,为发展新的转化技术,拓展应用范围提供参考.     

无金属和未催化的Hantzsch酯还原 a, b-不饱和酮反应

Hantzsch酯和 a, b-不饱和酮在氩气保护下,直接在二甲苯中回流可以得到相应的饱和酮,整个过程不需要加入任何金属或有机催化剂。     

含氮药物分子中氮a-位碳氢键离解能的理论研究

本文利用G3B3 和CBS-Q高精度理论方法检验了一系列胺类有机化合物中α-碳氢键离解能的实验测量值,在此基础上筛选出(U)BHandH/6-311++G(2df, 2p)//(U)B3LYP/6-31G(d)方法,发现其可以准确快速的预测氮α-碳氢键离解能。运用该方法研究了若干含氮药物分子,发现氮α-碳氢键离解能随药物分子结构发生明显变化。为了阐明其变化规律,系统研究单取代和双取代基效应,并解释了不同取代基效应的来源。     

Substituent Effects on the Hydrogen Bonding between 4-Substituted Phenols and HF, H2O, NH3

Density function theory UB3LYP/6-31 g(d) calculations were performed to study the hydrogen bonds between para-substituted phenols and HF, H2O, or NH3. It revealed that many properties of the non-covalent complexes, such as the interaction energies, donor-acceptor distances, bond lengths and vibration frequencies, showed well-defined substituent effects. Therefore, from the substituent effects not only the mechanism of a certain non-covalent interaction can be better understood, but also the interaction energies and structures of a certain non-covalent complex, which otherwise might be very hard or resource-consuming to estimate, can be easily predicted.