A Study on the Reaction of 1-（3-Pyridyl）-2,2-di-substituted Ethylenes with 1-Benzyl-1,4-dihydronicotinamide

The reaction of a series of 1-（3-pyridyl）-2,2-di-substituted ethylenes with 1-benzyl-1,4-dihydronicotinamide （BNAH） in deaerated acetonitrile produces the corresponding 1-（3-pyridyl）-2,2-di-substituted ethanes in contrast to benzylidenemalononitrile （BM） which does not react with BNAH under the same conditions.     

纤维素二聚体模型物热裂解的热力学性质研究

纤维素是生产生物质燃料,精细化工品的重要原料. 热解是由纤维素解聚的重要手段之一. 了解纤维素热解的反应机理对发展高效的生物质转化技术具有重要意义. 我们利用密度泛函理论方法,以纤维素二聚体为模型,详细研究了其发生键均裂过程的热力学能量变化. 发现糖苷键和侧链C—C键的均裂相对于C—OH键和O—H键均裂在热力学上更优. 此外,我们发现不同物种的热力学稳定性与其在纤维素快速热解实验产物中的比例无关. 最后我们发现温度对反应能否自发发生具有重要的影响,为通过调节温度来改变不同类型反应的选择性提供了一条思路.     

水热条件下酸催化氧化木质纤维生物质制取乙酸

木质纤维基生物质是一类新的能够生产液体燃料和化学品的可再生资源. 本文研究了木质纤维生物质在水热条件下, 以少量无机酸作为酸催化剂, 氧气作为氧化剂(2.0 MPa), 经过"一锅两步法"转化成乙酸的反应. 以玉米秸秆作为反应原料时, 最高可以获得21.3 wt%的乙酸, 占据整个液体产物质量比例的84.6% (选择性). 同时, 将反应推广到玉米芯, 甘蔗渣, 竹子, 杨木和松木等多种生物质原料的转化, 同样取得了较高的乙酸产率. 最后, 我们对木质纤维生物质转化到乙酸的反应过程进行了研究. 研究表明木质纤维生物质中的碳水化合物六碳糖是乙酸的主要来源, 六碳糖经过脱水和水解生成乙酰丙酸中间体, 乙酰丙酸在氧化条件下断裂C-C键生成乙酸.     

酸性离子交换树脂催化酯化改质生物油的研究

以磺酸型离子交换树脂为催化剂, 在模型反应的基础上, 探讨了该催化剂在稻壳裂解油及其轻质馏分的催化酯化改质过程中的活性和效果, 并通过气-质联用仪对酯化前后的生物油进行了成分分析. 结果表明, 酯化过程中采用的催化剂可以方便地分离和循环使用; 生物油中的有机酸顺利地转化为相应的酯类(主要为乙酸乙酯). 通过催化酯化改质后, 两种生物油的理化特性均得到了有效改善, 热值分别由16.80和12.76 MJ/kg提高到20.08和18.33 MJ/kg, 相应提高了19.5%和43.6%; 黏度分别由11.83和1.42 mm²/s, 下降到3.77和1.12 mm²/s; 水分分别为23.7%和28.4%, 流动性明显增强, 理化特性得到了明显提高. 为生物油的精制加工提供了一种有效方法.     

Mn(I)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究

近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用, C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点, 尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛. 作为一种储量较大的廉价催化剂, Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力. 我们采用密度泛函理论(DFT), 对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究. 我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤. 旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程, 为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据.     

Ir(Ⅲ)螯合物催化醚的硅氢化反应中负氢来源的机理研究

采用DFT方法对Ir(Ⅲ)螯合物催化乙醚硅氢化生成乙烷和乙基硅醚的反应展开理论研究.反应中[H-Ir-H],[H-Ir-Si],[Ir(HSi Et3)]和[Et3Si-Ir-(H)3]化合物均为可能的负氢来源.理论研究表明[H-Ir-H]化合物是最优势的负氢来源.通过扭曲-相互作用能分析,发现其他三种可能的负氢来源不优势的原因在于HSi Et3或Si Et3基团对铱中心的络合.更为重要的,我们发现[H-Ir-H]化合物中适中的Ir—H键解离能,小位阻以及Si Et3对醚的络合而产生的促进作用共同使得[H-Ir-H]化合物上的负氢转移相对优势.     

高价钯参与C-H键卤化反应的还原消除机理研究

运用密度泛函理论方法系统研究了氧化条件下钯催化C-H键卤(氯)化反应的还原消除机理.计算结果表明,C-X(C1)键的形成过程无Pd(IV)型中间体的参与,还原消除倾向于直接发生在双金属中心的Pd(Ⅲ)-Pd(Ⅲ)型中间体上.作为首例研究Pd(Ⅲ)配合物上还原消除能量需求的研究工作,很好地重现了Ritter等观测的实验现象.理论与实验间良好的相关性不仅证实了该理论方法的可靠性,也为我们未来研究更多钯催化的C-H活化反应提供了良好的理论指导.     

镍-配体键解离焓的密度泛函理论研究

许多镍催化反应中包含镍与配体(如氮杂环卡宾、三级膦等)配位键的断裂与生成过程,准确计算Ni-L键解离焓有助于理解这类反应．以近期Nolan小组报道的Ni-L键的解离焓为基准,评估不同密度泛函理论(包括B3LYP、M06、MPWB1K等)、不同基组(包括Ni上的赝势基组和其它原子上的全电子基组)的计算准确性,发现MPWB1K/LanL2DZ:6-31+G(d,p)//MPWB1K/LanL2DZ:6-31G(d)方法得出的结果与实验值吻合度最佳,溶剂化效应的相关计算表明CPCM和PCM溶剂化模型表现良好．     

离子液体中Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛

在离子液体中采用不同的Lewis酸催化葡萄糖和果糖脱水制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF).结果表明,CrCln和SnCln均可高效催化葡萄糖转化为5-HMF.另外,Lewis酸的酸性越强,其催化果糖转化为5-HMF的产率越高.镧系金属氯化物在反应中表现出较好的催化活性和产物选择性.同时还研究了离子液体结构对催化反应的...     

Theoretical Study of Remote Substituent Effects on X-H （X=CH2, NH,O） Bond Dissociation Energies of Azulene

In the study, the X-H （X=CH2, NH, O） bond dissociation energies （BDE） of para-substituted azulene （Y-C10H8X-H） were predicted theoretically for the first time using Density Functronal Theory （DFT） methods at UB3LYP/6-311 ＋ ＋g（2df,2p）//UB3LYP/6-31 ＋g（d） level. It was found that the substituents exerted similar effects on the X-H BDE of azulene as those on benzene, except for 6-substituted 2-methylazulene. Owing to the substituent-dipole interaction, the reaction constants （ρ^＋） of 2- and 6-Y-CIoHsX-H （X=NH and O only） varied violently. The origin of the substituent effects on the X-H BDE of azulene was found, by both GE/RE and SIE theory, to be directly associated with variation of the radical effects, although the ground effects also played a modest role in determining the net. substituent effects.