金属粒径对锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂氢甲酰化性能的影响

在相同Rh担载量和P/Rh摩尔比的条件下,使用壳型催化剂制备技术制备了具有不同Rh粒径的锚合膦配体修饰的Rh/SiO_2催化剂,以乙烯氢甲酰化反应作为探针反应考察了催化剂的反应性能.结果表明,Rh粒径直接影响催化剂的催化性能:Rh粒径越小,催化剂活性越高,但诱导期越长.通过H2化学吸附、透射电子显微镜、N_2吸附-脱附等温线、原位红外光谱和固体~(31)P核磁共振技术对催化剂进行了表征,结果表明,随着Rh粒径的减小,活性物种铑膦配合物增多,但有效载体面积上的Rh颗粒浓度降低,使膦需要更多的时间和Rh配位形成配合物,从而导致诱导期增长.     

Rh基催化剂上CO加氢制C2含氧化合物的红外光谱研究

 用红外光谱法考察了Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化剂在CO加氢反应过程中表面吸附物种随压力、温度和H2/CO比的改变而变化的规律. 结果表明,高压有利于提高催化剂表面吸附的CO浓度和活性,高温有利于CO解离; 而高温、高压条件不但促进了CO吸附,而且提高并平衡了CO的解离和插入之间的相对活性,促进了C2含氧化合物的生成. H2/CO比的增大有利于CO在催化剂表面的吸附,从而促进了CO插入,尤其是CO的解离和加氢活性,但是过高的H2/CO比将导致过高的CO解离和加氢活性,引起CO插入活性的削弱而最终导致C2含氧化合物生成活性的下降. 同时,考察了助剂(Mn, Li和Ti)对Rh基催化剂表面吸附物种的影响. 结果表明,助剂的加入可提高C2含氧化合物的生成活性.     

甲烷直接芳构化反应的研究Ⅰ．负载Mo基催化剂在无氧条件下的催化性能

研究了催化剂制备方法、Ｍｏ含量、预处理条件和反应条件对在无氧条件下ＨＺＳＭ－５负载的Ｍｏ基催化剂上甲烷直接芳构化反应的影响，及积炭和烧炭再生对催化剂性能的影响．发现Ｍｏ含量为３．５～４％时催化剂活性最高，生成苯的速率高达１．２×１０－３ｍｏｌ·ｇ－１·ｓ－１．降低空速和提高反应温度均有利于甲烷的直接芳构化．随着反应的进行，乙烯的选择性不断提高，苯的选择性则不断降低．ＸＰＳ结果表明，反应后催化剂表面积炭，且研磨法制备的催化剂中Ｍｏ６＋被还原成不具活性的金属态Ｍｏ０．卡宾中间体（Ｍｏ＝ＣＨ２）可能是甲烷芳构化反应的起始物．     

P/Rh比对PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化反应的影响

研究了P/Kh比对PPh3-Rh/SiO2催化剂上丙烯氢甲酰化反应性能的影响.结果表明,当P/Rh比为15时,丙烯氢甲酰化反应性能最好,丙烯转化率为25.9%,产物丁醛正异比为14,转换频率为241 h-1.PPh3-Rh/SiO2催化剂的固体31P核磁共振结果表明,在合成气气氛下,物理吸附的PPh3能够溢流到Rh/S...     

活性炭负载钴基催化剂上合成气制混合醇

在两种分别来自椰壳炭和杏核炭的活性炭AC1和AC2上,采用真空浸渍法制备了Co基催化剂15%Co/AC1和15Co%/AC2,并考察了其在CO氢化反应中的催化性能.结果表明,AC1和AC2的孔结构基本相同,但表面含氧官能团的数量和种类不同.含氧官能团影响了催化剂Co物种的形态,从而使催化剂在反应中表现出不同的性能.助剂K和zr的添加改变了15%Co/AC1催化剂的活性和选择性.在3.0 Mpa,495 K,H2/CO(体积比)=2和GHSV=500 h-1反应条件下,15%Co/AC1和15%Co/AC2上C1～C18醇的选择性分别为20.6%和9.6%.在其它条件不变,GHSV=1500 h.反应条件下,15%Co-0.01%K-2%Zr/AC1催化剂上CO转化率和醇选择性分别为28.0%和34.3%,液相产物中醇占60.9%,其中C6～C18高碳醇占液相产物的20.6%.     

Pt/WO3/ZrO2 催化甘油选择性脱羟基制 1,3-丙二醇反应的溶剂效应

 考察了不同溶剂中 Pt/WO3/ZrO2 催化剂催化甘油加氢制 1,3-丙二醇的反应性能. 结果表明, 质子溶剂乙醇和水有利于甘油转化为 1,3-丙二醇. 含有乙醇或水的二元混合溶剂表现出明显的溶剂组分协同效应, 使用混合溶剂时 1,3-丙二醇选择性超过使用单一溶剂, 而且混合溶剂的组成对反应性能影响很大.     

铁/活性炭催化剂上费-托合成反应产物分布的非Anderson-Schulz-Flory特性

 在浆态反应釜中研究了铁／活性炭催化剂上费－托合成（Fischer－Tropschsynthesis,FTS）反应产物分布和链增长几率（Anderson－Schulz－Flory（ASF）链增长几率和本征链增长几率）．产物分布通常在C1处和C2处偏离ASF分布,呈现C1处偏高而C2处偏低的情况．本征链增长几率的研究结果表明,以活性炭为载体的铁基费－托合成催化剂上存在烯烃的再吸附二次反应,使产物分布偏离ASF分布．铁／活性炭催化剂上同时伴随水煤气变换（watergasshift,WGS）反应．XRD检测到铁／活性炭催化剂上存在FexC和Fe3O4两种物相．     

铁助剂对Rh-Mn-Li/SiO2催化剂表面上的CO脱附和CO加氢行为的影响

 采用一氧化碳程序升温脱附（CO－TPD）和吸附的一氧化碳加氢程序升温表面反应（TPSR）考察了Fe助剂对Rh基催化剂上CO的脱附行为及吸附CO的加氢行为的影响．CO－TPD实验表明，在Rh／SiO2催化剂上CO有三个脱附峰．在Rh－Mn－Li／SiO2中加入0．05％Fe后，高温脱附CO比Rh／SiO2催化剂上相应的CO量大．增加Fe的负载量，CO的脱附量减少．TPSR实验中，CO加氢反应的主要产物是甲烷．不同组分的催化剂上甲烷的生成温度有如下顺序：Rh／SiO2（482K）＜Rh－Mn－Li／SiO2（489K）＜Rh－Fe／SiO2（494K）＜Rh－Mn－Li－Fe／SiO2（501K）．甲烷峰的产生伴随着CO（s）高温脱附峰的消失，说明甲烷是由强吸附的CO加氢生成的．     

负载Ru催化剂金属表面活性结构的研究

运用原位FT-IR光谱和TPSR-MS等技术研究了负载Ru催化剂的金属表面状态. 结果表明催化剂中存在二类静态活性中心: (1)体现金属Ru本征特性的S_1中心, (2)金属与载体相互作用而产生的S_2中心. 在吸附CO及其加氢反应过程中, S_1中心上处于边、角、棱位置等配位不饱和的金属Ru原子或原子簇经CO剥蚀而产生的动态S_3活性中心. CO在S_1中心上以Ru~0—CO线式态吸附的, 其IR谱带位于1980～2060 cm~(-1)之间. Ru~0—CO在H_2流中进行程序升温加氢反应的TPSR-MS图上出现450 K左右的低温甲烷峰. 焙烧温度升高, 则在TPSR-MS谱图上出现两个甲烷峰, 600±50 K的高温甲烷峰归属为S_2中心上以Ru~(δ+)-CO线式态吸附CO加氢所致. IR谱图中的2075±50 cm~(-1)峰代表Ru~(δ+)-CO. IR谱中2135±5和2075±5 cm~(-1)这对峰的出现反映了S_3中心的形成.