亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrOx是该反应理想的催化剂之一, CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用. CrOx的常见载体有Al2O3, ZrO2和SiO2等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrOx催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.
　　X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为, Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H2消耗量;也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种;激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
　　CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍;同时, CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后, C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650 oC下, CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行; CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活; CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性. CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.     

制备方法对ZnO-ZrO2催化剂上乙醇转化制异丁烯反应的影响

采用恒pH值共沉淀法和非恒pH值共沉淀法制备了ZnO-ZrO₂混合氧化物催化剂,考察了制备方法对乙醇转化制异丁烯反应的影响,并用低温N₂吸附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱、NH₃程序升温脱附和CO₂程序升温脱附对催化剂进行了表征。研究结果表明,相比于非恒pH值共沉淀法制备的ZnO-ZrO₂,恒pH值共沉淀法制备的ZnO-ZrO₂具有较高的比表面积,更多的酸量和碱量,从而表现出更好的乙醇转化制异丁烯催化性能。在450℃和乙醇质量空速0.2 h^-1的反应条件下,两种催化剂的乙醇转化率均为100%,恒pH值共沉淀法制备的催化剂的异丁烯得率为54.9%,明显高于非恒pH值共沉淀法制备的催化剂（45.7%）,并且稳定性也是前者明显高于后者。     

制备方法对ZnO-ZrO2催化剂上乙醇转化制异丁烯反应的影响

采用恒p H值共沉淀法和非恒p H值共沉淀法制备了Zn O-Zr O2混合氧化物催化剂,考察了制备方法对乙醇转化制异丁烯反应的影响,并用低温N2吸附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱、NH3程序升温脱附和CO2程序升温脱附对催化剂进行了表征。研究结果表明,相比于非恒p H值共沉淀法制备的Zn O-Zr O2,恒p H值共沉淀法制备的Zn O-Zr O2具有较高的比表面积,更多的酸量和碱量,从而表现出更好的乙醇转化制异丁烯催化性能。在450℃和乙醇质量空速0.2 h-1的反应条件下,两种催化剂的乙醇转化率均为100%,恒p H值共沉淀法制备的催化剂的异丁烯得率为54.9%,明显高于非恒p H值共沉淀法制备的催化剂(45.7%),并且稳定性也是前者明显高于后者。     

掺铁TiO2气相光催化降解正己烷的研究

利用钛酸丁酯水解浸渍、共沉淀、水热等方法制备了掺铁TiO2纳米复合粉体材料并通过XRD、BET、TEM等手段作了表征，研究了掺铁TiO2对气相光催化降解正己烷反应的活性并和商品TiO2 Degussa P-25作了比较，考察了制法、掺铁量、焙烧温度等的影响。结果表明，和大多数液相反应不同，铁的掺入抑制了TiO2对正己烷的气相光催化降解。水热处理能较大程度地改善掺铁和未掺铁TiO2的光催化性能。P-25对正己烷的气相光催化活性则明显小于未掺铁TiO2样品，也小于某些掺铁样品。     

化学液相沉积与沸石择形催化性能

在经ＳｉＣｌ４化学液相沉积的ＨＺＳＭ－５沸石催化剂上进行了甲茉歧化、Ｃ６烷烃异构体催化裂解和邻二甲苯异构化反应，随着ＳｉＯ２沉积量增加，沸石内表面性质变化不大，而孔径逐渐缩小，甲苯歧化和邻二甲苯异构化反应的对二甲七选择性提高，Ｃ６烷烃异构体中支链烃３－甲基戊烷和２，２－二甲基丁烷的裂解反应转化率下降，实验结果表明，化学液相沉积是改善沸石催化剂对反应物物产物择形性能的一种有效方法。     

功能化碳纳米管作为固体碱用于Knoevenagel缩合

采用液相沉积方法分别制备了聚乙烯亚胺功能化和聚4-乙烯基吡啶功能化的碳纳米管催化剂,利用N2吸附/脱附、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)以及酸碱滴定等方法对所得催化剂的结构和碱性进行了表征,测试了其对于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应的催化性能。结果发现,聚乙烯亚胺功能化的碳纳米管具有比聚4-乙烯基吡啶功能化的催化剂更高的碱催化能力。对碳纳米管进行强酸预处理可增加其与修饰剂的相互作用,虽然会降低其碱催化活性,但却可使其稳定性大大提高。     

Y沸石中的正电子湮没

本文测量了NaY、HY和NH_4Y在不同抽空温度下的正电子寿命谱,得到了四个寿命组份,并对它们的归属进行了讨论。其中两个长寿命组份τ_s和τ_4归结为沸石内表面和笼内o-Ps的湮没。o-Ps容易被沸石内的质子酸氧化,而使其湮没寿命τ_3和τ_4缩短。利用正电子寿命谱可以监测NH_4Y沸石的脱氨过程。质子酸的存在对o-Ps的形成并无影响,但随着质子酸浓度增加,o-Ps在沸石内表面湮没的几率大于笼内,故I_3大于I_4。o-Ps的在沸石内表面和笼内的湮没速率与质子酸浓度成线性关系,以一级反应动力学处理得到的o-Ps在沸石内表面和笼内的氧化反应表观速率常数分别为9.67×10~7(mmol/g)_~(-1)s~(-1)和2.36×10~7(mmol/g)~(-1)s~(-1)。     

XO~4^2-/ZrO~2固体超强酸催化剂上的正构烷烃反应

本文考察了SO~4^2-/ZrO~2固体超强酸催化剂上正构烷烃的反应及影响催化剂活性和选择性和各种因素。结果表明: 烷烃的骨架异构化和裂解反应在催化剂上同时进行, 烷烃的碳原子数增加, 催化剂活性提高, 裂解反应比例增加, 降低反应温度有利于骨架异构化反应; 同时催化剂的反应性能与含水量关系十分密切, 完全脱水的催化剂活性很低, 少量水的存在有利于提高催化活性, 过量的水又可使催化剂失活。根据催化剂的热重分析、红外光谱和反应数据, 提出低温时正戊烷反应主要在催化剂表面B酸位上进行, 随着反应温度升高和烷烃碳原子数增加, 催化剂表面的L酸位才显示一定的活性。     

渗透蒸发膜应用于催化酯化反应的研究

近年来,分离膜材料和膜分离技术研究取得了重大进展,膜反应器的应用已开始引起人们的重视.但多数已发表的工作涉及的是膜分离在气相可逆反应中的应用,液相反应的例子比较少.已报导用于醇/水混合物分离的渗透蒸发膜类型很多,如能利用这些膜将某些化学反应过程中产生的水不断地给于分离,就有可能促使化学平衡向产物方向移动,从