H_2O-DMSO体系中联吡啶甲基化及其钨硅酸盐的形成

以Keggin型钨硅酸H_4[SiW_(12)O_(40)]·24H_2O和MN~(2+)为原料,4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)为有机前驱体,水和二甲基亚砜(DMSO)为混合溶剂,在水热条件下,4,4′-bipy发生N-甲基化,并与DMSO共同修饰[SiW_(12)O_(40)]~(4-)阴离子,形成了1个钨硅酸盐基无机-有机杂化化合物(CH_3)_2bipy)((CH_3)_2SOH)_2[SiW_(12)O_(40)].通过元素分析、红外光谱(IR)、热重(TG)及X-射线单晶衍射分析对该化合物进行了表征,初步探讨了该化合物的形成条件,并研究了其在水溶液中的电化学性质及其对H_2O_2还原的电催化活性.     

联吡啶四氮唑单核钆(Ⅲ)配合物的甲基化影响

应用6-（氢-5-四氮唑基）-2,2''-联吡啶（tbpyH）和6-（氢-5-四氮唑基）-4,4''-二甲基-2,2''-联吡啶（tmbpyH）配体,合成得到2个新的单核钆（Ⅲ）配合物[Gd（tbpy）₂（DMF）（H₂O）₂]NO₃·2H₂O （1）和[Gd（tmbpy）₂（DMF）（NO₃）]·DMF·THF（2）。X射线单晶衍射表明,每个钆（Ⅲ）离子均表现为1个畸变的三冠三角棱柱体,包含了2个四氮唑基N-H去质子化而产生的一价阴离子三齿螯合配体。此外,在2,2''-联吡啶环上引入2个甲基对钆（Ⅲ）金属中心的配位环境有显著影响,表现为2个单齿配位的水分子被1个螯合配位的硝酸根离子取代。     

多组分参与的氟烷基化反应研究进展

多组分参与的氟烷基化反应是当前有机氟化学研究的一个热点.在过去的几年里,由于新试剂新方法的不断涌现,多组分参与的氟烷基化反应取得了长足的进展,不仅可以经济有效地一步将氟烷基基团与其他官能团同步引入,而且可以将起始原料转化为多种含有生物活性或药物活性的化合物.按照三组分二氟烷基化反应、三组分三氟甲基化反应、三组分全氟烷基化反应、三组分单氟烷基化反应、三组分氟化反应以及四组分氟烷基化反应和总结7个部分,总结了多组分参与的氟烷基化反应在过去近十年时间里的发展进程,同时对该类反应进行了总结和展望.     

胃癌细胞MGC803中LTF基因的表达及其启动子甲基化相关性研究

目的 检测胃癌细胞株MGC803内乳铁蛋白（LTF）基因的甲基化和表达情况,探讨LTF的DNA 启动子区甲基化异常 与其在胃癌内表达的相关性。方法 用亚硫酸氢盐测序PCR 方法检测MGC803 启动子区甲基化状态,使用real-time PCR 和Western blot 分别检测LTF 在MGC803内的mRNA 和蛋白表达水平。同时使用去甲基化剂5-aza-CdR 处理胃癌细胞株,观察给药前后的DNA 甲基化状态和mRNA 表达情况。结果 MGC803 启动子甲基化率达59.8%,使用5-aza-CdR 处理的两组（2滋mol/L组和10滋mol/L组）和空白对照组甲基化率差异、LTF 的mRNA表达差异均有统计学意义（均P＜0.05）,并且随着MGC803启动子甲基化程度的下降,其mRNA 和蛋白表达增加;而不同浓度药物处理组间差异均无统计学意义（均P＞0.05）。结论 LTF 基因在胃癌细胞株MGC803 内表现为较高甲基化状态,而且LTF的表达和其启动子区甲基化情况相关,使用去甲基化剂能逆转DNA 的甲基化情况从而使其mRNA 重新表达。     

焦脱镁叶绿酸-a的C(12)-位非甲基化及其叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以叶绿素降解产物脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,利用空气氧化反应在12-位上引进甲酰基,再通过氧化、还原、Grignard、Knoevenagel、Cannizzaro和1,3-偶极环加成等经典反应进行官能团转换,并对五元外接E-环实施结构改造,在C(12)-位上分别建立了能与大环色基形成不同共轭程度的酰基、酯基和取代烃基,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析予以证实,同时也讨论了C(12)-位非甲基化对叶绿素类四吡咯大环分子所形成的各种影响.     

聚乙二醇400-水介质中长链烯烃氢胺甲基化反应

聚乙二醇(PEG)作为新的绿色反应介质以及作为催化剂的"流动"载体,近年来已开始引起人们的关注。本文以聚乙二醇(PEG)400-水作为反应介质,考察了水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]对1-癸烯氢胺甲基化反应的催化性能。结果表明,在优化反应的条件下(4.0MPa,140℃),1-癸烯的转化率可达到84.6%,生成胺的选择性为52.5%,该催化体系对其他长链烯烃氢胺甲基化反应也具有较高的催化性能。反应完成后,含水溶性铑膦络合物的聚乙二醇-水溶液与含产物的有机相分离方便,催化剂循环使用4次后,未发现反应产率和选择性有明显变化。     

自由基三氟甲基化反应进展

近年来,三氟甲基化反应得到了快速的发展和广泛的关注,由于三氟甲基本身的一些特殊化学和物理性质,使得其在医药、农药和材料等领域发挥着越来越重要的作用。 随着有机氟化学的发展,对于自由基三氟甲基化反应也有了新的认识。 本文通过对不同的三氟甲基试剂作为三氟甲基自由基的前体,综述了近年来自由基三氟甲基化反应的研究进展,并予以展望。     

N-羟甲基-3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基膦酰基)丙酰胺的合成与表征

以甲醛(或取代苯甲醛)和丙烯酰胺为原料,经歧化,Pudovik加成和羟甲基化反应合成了一系列未见报道的N-羟甲基-3-(5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己基膦酰基)丙酰胺,其结构经^1H NMR,IR和MS表征。     

DNA羟甲基化测序技术

5-羟甲基胞嘧啶(5-hydroxymethylcytosine, 5hmC)是继5-甲基胞嘧啶(5-methylcytosine, 5mC)之后发现的第六种碱基, 已在多种哺乳动物组织和细胞中检出. 与5mC相比, 5hmC的含量更低, 但5hmC也具有非常重要的生物学功能. 已有的研究表明, 5hmC参与了染色体重新编程、基因表达的转录调控, 并在DNA去甲基化过程中发挥重要作用. 另外, 5hmC可能与特定肿瘤的发生密切相关, 有可能成为肿瘤早期诊断的生物标志物. 因此, 发展可靠、灵敏和准确的5hmC检测技术至关重要. 本综述针对DNA羟甲基化的检测及测序技术进行了简要介绍.     

电化学循环放大法检测腺嘌呤甲基转移酶的活性

DNA甲基转移酶(Dnmt)可以催化DNA的甲基化反应的发生。生物体内DNA异常甲基化可能导致肿瘤的发生和演进。因此,在疾病的治疗和预防中,Dnmt可能成为一个重要的分子靶标。本文以DNA腺嘌呤甲基转移酶(Dam)为研究对象,设计了含-GATC-特定序列的双链DNA和巯基标记及二茂铁基团的两条互补DNA链作为阴阳探针,从Dam和核酸内切酶DpnI的特异性识别作用出发,利用核酸链之间的竞争性杂交实现对甲基转移酶活性的检测,并利用λ核酸外切酶特异性识别作用,构建电化学循环放大检测甲基转移酶活性的新方法来提高检测的灵敏度。更多还原