碳辅助金属配合物热解法制备高含量Fe-N4单原子催化剂用于氧还原反应

单原子催化剂凭借其超高的原子利用率及在某些反应中表现出的出色催化效果,被认为是最有前途的电催化剂之一,引起了研究人员的极大热情和兴趣.制备高金属含量的单原子催化剂是基础研究和实际应用的前提和关键.然而,由于原子表面自由能随着尺寸的减小而急剧增加,在制备和催化过程中,单原子催化剂的金属原子很容易聚集成团簇甚至颗粒,因此如何制备高负载量的单原子催化剂仍然是一个不小的挑战.在众多单原子催化剂中,非贵金属中铁基单原子被认为是燃料电池中的Pt催化剂的有效替代品.在燃料电池的核心反应–电化学氧还原反应中,Fe-N_x被证明是铁单原子催化剂中的主要活性中心.因此,为了获得更好的氧还原性能,提高铁单原子催化剂中Fe-N_x的含量就显得非常关键.前期已报道了一些关于制备高Fe含量的铁单原子催化剂材料的策略,例如空间限域策略和配位合成策略.其中卟啉和葡萄糖作为配位剂,双氰胺和三聚氰胺可热解成氮掺杂碳材料以捕获金属原子,形成M-N_x.同时,具有高比表面积的富氧碳载体可以通过掺杂氮来作为固定金属原子的位点.我们开发了一种简单直接的方法,通过碳辅助金属配合物热解法制备高金属含量的Fe-N4单原子催化剂,即在最佳碳化温度800℃、三聚氰胺存在下对氮掺杂多孔碳辅助分散铁邻苯二胺配合物进行热解.在该方法中,氮掺杂多孔碳是一种具有丰富氮缺陷,高表面积(1267 m²?g^–1)和良好分散性的多孔生物质碳材料.邻苯二胺作为含两个氨基的二齿配体,可以很容易地与过渡金属配位,形成稳定的平面四配位络合物.此外,由于在高温条件下过渡金属的催化作用,邻苯二胺也被用作氮掺杂碳的前体.因此,氮掺杂多孔碳和邻苯二胺是合成高金属含量铁单原子催化剂的关键前驱体.通过X射线光电子能谱,大角度环形暗场扫描透射电子显微镜和X射线吸收精细结构光谱表征,发现所制备的铁单原子催化剂中铁原子以单个原子的形式锚固在碳载体上,并与碳基质的四个掺杂氮原子配位,得到Fe-N₄的构型.通过调节Fe前驱体量,铁单原子催化剂中Fe的最高负载量达到7.5 wt%,在目前已经报道的铁单原子催化剂中排第四.电化学氧还原测试表明,在0.10 M KOH溶液中,随着铁含量的增加,铁单原子催化剂的氧还原性能逐渐提高.其中250Fe-SA/NPC-800样品表现出最高起始电位0.97 V和最正的半波电位0.85 V,可与市售的40%Pt/C催化剂相媲美.和已报道的铁单原子催化剂相比,由于我们制得的催化剂的比表面积较低,只有247 m²?g^–1,所以制约了催化剂的性能.在混合动力学势域中,根据Koutecky-Levich方程计算得出的电子转移数约为3.6,表明250Fe-SA/NPC-800主要催化四电子转移过程,这可以归因于以Fe-N₄活性中心降低了四电子过程中关键中间体的形成能垒及过程的自由能变化.此外,250Fe-SA/NPC-800展现了较高的电化学稳定性.连续工作6 h后,250Fe-SA/NPC-800保留了超过87%的电流密度,而Pt/C表现出明显的衰减,仅保留了49%.     

“端点效应”在一类不等式恒成立问题中的应用与思考

在研究一道不等式恒成立问题的解法时发现,可以由“端点效应”得到符合题意的必要条件,给解决这类问题提供思路与方向,然后结合实例介绍“端点效应”方法在解决这类问题中的应用与思考.     

环境规制下民间投资对省域经济高质量发展的空间溢出和门槛效应研究

中国及地区的经济高质量发展离不开民间投资的推动,而民间投资受环境规制促进经济发展的政策难免会存在非线性溢出效应.文章研究基于2000-2019年中国大陆30个地区的面板数据,以新发展理念构建省域经济高质量发展指标,进一步运用空间计量模型和面板门槛模型实证检验民间投资对中国经济高质量发展的影响.研究发现,民间投资对省域经济高质量发展存在显著的正向空间溢出效应;进一步发现命令型环境规制和公众参与型环境规制均存在单门槛效应,而市场型环境规制为双门槛效应.命令型环境规制超过阈值时民间投资对经济高质量发展的促进作用更强;公众参与型环境规制超过阈值时促进作用则会降低.市场型环境规制在不同的阈值范围内,其正向促进效应呈现先升后降的倒U型.     

最低工资如何影响制造业劳动力成本?——基于面板数据分位数处理效应模型的分析

本文控制地区和时间的变化,研究2011-2013年中部六省各地市最低工资标准上调对企业劳动力成本的异质性影响。利用2011-2013年中国微观数据库中中部六省制造业企业数据进行分析,结果显示:最低工资标准每提升1%,制造业企业劳动力将整体平均上涨0.039%,其中,劳动密集型企业上涨0.107%,而资本密集型企业劳动力成本将平均下降0.055%。借助2011-2013年安徽省和江西省最低工资上涨的“准自然实验”证实了最低工资标准提升对劳动力成本的影响主要集中在低工资水平的企业的结论。对工资水平较高的劳动密集型企业存在溢出效应,但对资本密集型企业有降低劳动力成本的效应。并且最低工资政策对于不同行业性质的企业影响具有异质性。相关部门在调整最低工资标准时应将最低工资的分位水平考虑在内,实行行业差异性最低工资水平,并且需要考虑企业的成本创新效应。     

破片冲击作用下油箱动力学响应行为实验研究

研究了破片冲击作用下的油箱动力学响应行为.通过开展弹道冲击实验,使用高速摄像机对实验过程进行记录,利用三维数字图像相关技术测试了后壁板的响应历史,分析了油箱在不同破片入射速度下的毁伤形式及动态响应行为.结果表明：当破片以955～1 667 m/s的速度冲击油箱时,前壁板的损伤形式为圆形孔洞,后壁板损伤形式为花瓣形破口;随着破片入射速度的提升,后壁板的动态响应速度和应变水平都有了显著提升;后壁板的动态响应主要包括后壁板中心区域塑性变形和后壁板整体变形两个阶段;随着后壁板变形程度增大,在对角线和板边位置处产生了塑性铰线.     

固定效应空间自回归分位数模型的变量选择

本文研究了固定效应空间自回归分位数模型的变量选择问题.通过惩罚压缩相关参数,达到了同时识别空间效应、估计未知参数和选择解释变量的目的.此外,给出了变量选择的实现算法并证明了惩罚估计量的大样本性质.数值模拟和实例分析均表明了所提方法的优良表现.     

基于双重傅里叶分析的光学旋转多普勒频移优化测量

从旋转多普勒频谱展宽的机理出发,根据轨道角动量模式展开的原理,分析了展宽频谱的特征,提出了一种双重傅里叶分析方法,将展宽的频谱进行处理,得到具有单一峰值的频谱,从而更加方便、清晰地提取目标转速,降低光学旋转多普勒测速技术对光束质量和入射条件的要求。该研究有助于进一步推动旋转多普勒测速技术在实际工程中的应用。     

用于托卡马克磁场测量的金属霍尔探测器的研制

金属霍尔探测器被认为是未来磁约束聚变堆磁场测量的重要工具之一。介绍了金属霍尔探测器系统的研制,包括测量原理、探测器制作工艺、电子学系统研制、标定系统建设及测试结果等。采用金属铋作为霍尔材料,有源区厚度为100nm,放大器的放大倍数为2000～200000倍。测试结果显示,当待测磁场在3mT以上时,系统的测量精度优于±1%,可以达到磁探针的标定精度,能够满足托卡马克装置的磁场测量要求。     

基于碘分子吸收池的新型瑞利多普勒激光雷达

研制了一套使用种子源直接放大激光器和时分复用收发的新型瑞利多普勒激光雷达。激光器通过对种子源进行多级光纤和固体功率放大,获得了稳定的60 W高平均功率脉冲激光输出。脉冲激光通过时分复用发射系统向垂直、正西和正北方向交替发射进入大气,从三个方向接收到的激光大气回波信号经过光纤合束后送入同一套碘分子吸收池中进行多普勒鉴频。基于上述系统设计开展了系统探测性能仿真研究和实验验证对比分析,仿真结果表明,系统能够在时间分辨率为30 min、垂直高度分辨率为1 km条件下完成大气温度和经纬向水平风速的同步测量,其中60 km高度处温度理论测量误差为1.99 K,经纬向水平风速理论测量误差为4.78 m/s。系统的验证实验结果表明,60 km高度处大气温度的实测误差为2.4 K,经纬向水平风速的实测误差分别为8.7 m/s和8.5 m/s,反演结果与大气模式和卫星探测结果进行对比呈现了较好的一致性。     

小尺寸声矢量平面阵三维波束形成方法

提出了一种基于声场多极子展开的小尺寸声矢量平面阵三维波束形成方法。该方法利用了声场的垂直振速信息,并结合球谐波函数与多极子模态之间的联系,可用二维的阵列结构合成指向任意方向的三维波束图,简化了三维波束形成所需的阵列结构。以3×3均匀矩形阵为例的仿真结果表明,在相邻阵元间距小于0.2倍信号波长时,所提方法引入的差分近似误差可被忽略,所得阵列波束图接近理论波束图。相比于声压球面阵三维波束形成方法,所提方法在低频段能在获得相同阵增益的同时有着更好的稳健性,为实现小尺寸阵列的三维波束形成提供了一种可靠的方法。