催化反应制备碳化硅纳米粉体的密度泛函理论计算及实验研究

以Si_(55),Si_(43)M_(12)和Si_(37)M_(18)(M=Fe,Co或Ni)团簇为模型,采用密度泛函理论(DFT)研究了Fe,Co及Ni纳米团簇催化硅粉转化为SiC的机理.计算结果表明,Fe,Co及Ni纳米催化剂先与Si形成合金,拉长并弱化Si—Si键的强度,起到活化Si粉的作用;合金的形成有利于C原子的吸附及Si原子和C原子间的反应;Fe的催化能力强于Co和Ni.在此基础上,以Si粉和酚醛树脂为原料,以Fe,Co及Ni硝酸盐为催化剂前驱体,通过微波加热反应制备了3C-SiC纳米粉体.研究了催化剂种类、反应温度、催化剂用量和反应时间等对制备3C-SiC纳米粉体的影响.结果表明,催化剂Fe,Co和Ni的加入均可显著降低3C-SiC的合成温度.当以2.0%(质量分数)的Fe为催化剂时,Si粉在1100℃下反应30 min后即可全部转化为3C-SiC纳米粉体;而在相同条件下,无催化剂时Si粉的完全转化温度为1250℃;Fe的催化效果优于Co和Ni,与DFT计算结果吻合.     

硝化甘油在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面吸附的理论计算

选取硝化甘油(NG)和氧化铝(Al_2O_3)分别作为推进剂中的含能增塑剂和燃料表面的模型,研究了含硝酸酯类增塑剂与推进剂中燃烧剂表面的微观作用机理.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和全电子双数值基组研究了NG在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面的吸附作用.计算结果表明,NG可以在α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面发生强烈化学吸附;吸附导致相应的O—NO_2键被明显拉长并断裂,无能垒自发产生NO_2自由基,该解离过程放出大量的热,吸附能高达约175.7 kJ/mol;NG在完全羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上的吸附明显减弱,从强烈的化学吸附转变成以氢键作用为主的物理吸附,吸附能只有约50.0 kJ/mol;而在部分羟基化的α-Al_2O_3(0001)和γ-Al_2O_3(110)表面上可以同时发生物理吸附和化学吸附,且两种机制并不存在明显的协同或催化作用.     

受限混合物溶剂中胶粒的耗尽势及吸附稳定性

基于密度泛函理论和Yvon-Born-Green方程得到了胶粒耗尽势的表达式.采用密度泛函理论计算了单壁附近和平行狭缝中的混合物溶剂中胶粒的耗尽势及其在单壁处的吸附稳定性.研究结果表明,不同溶剂组分的体积分数和粒子尺寸比等因素对胶粒耗尽势的强度、力程和周期均可产生显著影响,胶粒在单壁附近的吸附稳定性与溶剂粒子尺寸比和体积分数密切相关.此外,对受限于平行狭缝的胶体悬浮液,胶粒的耗尽势阱还可随粒子尺寸比和缝宽呈振荡趋势变化.     

锶掺杂对氧化镧催化甲烷氧化偶联反应的影响

甲烷氧化偶联反应(OCM)是天然气直接转化利用的重要途径之一.该反应通过甲烷和氧气在催化剂作用下一步将甲烷直接转化为乙烯等具有高附加值的产品,避免了涉及高能耗过程的合成气间接路径,不仅有可能减少中间副产物的生成,还有可能大大提升整个过程的能源利用效率.因此,研究OCM反应具有十分重要的实际意义.目前氧化镧基催化剂具有良好的催化活性、产物选择性和热稳定性,但在OCM反应中产品收率仍未能达到工业应用的要求,因而近几十年来高效OCM催化剂的研发一直是研究热点.实验发现,锶掺杂氧化镧催化剂具有更为优异的催化性能,主要表现在具有比纯氧化镧催化剂更高的催化活性和产物选择性,但对于锶掺杂的影响机制仍然缺乏系统的理论研究.目前普遍认为,甲烷活化是OCM反应的第一步,也是决速步,这主要是由于C?H键活化需要越过很高的能垒,因此往往需要很高的温度.本文主要采用团簇模型,通过密度泛函理论计算来研究OCM反应中锶掺杂对氧化镧催化剂上甲烷活化性能的影响及其作用原理.本文构建了八种锶掺杂的氧化镧团簇作为该催化剂模型,可分为没有自由基性质的团簇(LaSrO2(OH),La2SrO4,La3SrO5(OH),La5SrO8(OH))和具有自由基性质的团簇(LaSrO3,La2SrO4(OH),La3SrO6,La5SrO9).我们计算了甲烷在这些锶掺杂氧化镧团簇上Sr?O和La?O酸碱对位点以及氧自由基活性位点上的活化机制,以研究锶掺杂对OCM反应活性的影响,并与我们前期计算的纯氧化镧团簇上甲烷活化性能进行了对比.通过计算甲烷在不同锶掺杂氧化镧团簇上的物理和化学吸附能、活化能垒以及甲基自由基的脱附能,发现锶掺杂氧化镧团簇上的甲烷活化在热力学和动力学上都要比纯氧化镧团簇上更为有利.对于具有相同金属原子数目的团簇,甲烷在La?O上活化的能垒大小为:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇<化学计量比的La?O团簇;而甲烷在Sr?O上活化的能垒大小依次是:化学计量比的La?Sr?O团簇<非化学计量比的La?Sr?O团簇.给定一个锶掺杂氧化镧团簇,甲烷在不同活化位点上的活化能垒大小通常是:O·<相似文献   

单原子催化剂M1/FeOx(M=Pt,Fe)的理论研究:CO氧化反应

负载型纳米贵金属催化剂是用于多相催化反应的重要的催化剂之一,也是各国催化科学与技术研发的重点,其工业应用也越来越广泛.理论和实验的研究结果均表明,当载体表面的金属粒子尺寸减小至亚纳米级乃至更小的低配位、不饱和的原子团簇时,它们常常成为诱发催化反应的活性中心,呈现更高的催化活性和选择性.将负载的金属尺寸由纳米量级减小至分散的金属团簇甚至单原子而使每个原子成为反应的活性位点已成为研究的重点.最近,由张涛等首次合成的单原子催化剂(SAC)Pt1/FeOx引起了国内外催化及表面科学工作者的极大关注.单原子催化剂作为连接均相催化剂和多相催化剂的桥梁,不仅具有非均相催化剂的稳定、易于与反应体系分离、易表征等优点,而且具有均相催化剂活性中心结构均一、活性中心原子利用率百分之百等优点.一方面,单原子催化剂给多相催化领域注入了新的活力,另一方面也更有利于运用量子与计算化学的研究方法建立与实验相匹配的理论模型并从原子水平上进一步理解多相催化反应的微观作用机理.实验和理论的研究结果表明,其它单原子催化剂如Ir1/FeOx,Au1/FeOx和Ni1/FeOx催化CO氧化反应表现出不同的活性.然而,底物FeOx中的Fe同样是第VIII族中的3d过渡金属,却在低温下对CO氧化反应没有催化活性.我们围绕这一问题,重点研究了底物FeOx在负载单原子Pt1前后催化CO氧化的反应机理和活性,解释了单原子催化剂Pt1/FeOx相比于底物FeOx为何具有如此高的催化活性的原因.我们采用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)从头算模拟软件和密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)进行了理论计算.其中,选择PBE泛函描述体系的交换关联相互作用,用投影缀加波(PAW)赝势基组方法描述体系中的电子和离子实之间的相互作用,对Fe原子采用了DFT+U方法进行d电子强相关校正,并使用Dimer计算方法搜寻反应过渡态.研究结果表明,底物FeOx中氧空位的再生伴随第二个CO2分子从催化剂表面脱附的过程需要较高的活化势垒(1.09 eV),这一过程是整个CO氧化反应的决速步.与此相比较,Pt1/FeOx催化剂中,由于Pt原子代替了表面Fe原子,导致电子结构及性质的显著变化,有利于CO的活化、氧化和CO2的脱附.我们从电子能量态密度(DOS)和Bader电荷分析及模型分子团簇的轨道相互作用的角度进一步分析了两种催化剂存在差异的本质;揭示了单原子催化剂Pt1/FeOx中Pt1和底物FeOx之间的相互作用的机理及催化剂表面Pt单原子在催化反应过程中的关键作用.     

气相中La催化乙烯脱氢及C-C键耦合的理论研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法研究了气相中过渡金属La在二、四重态势能面上催化C2H4的反应机理。全参数优化了二、四重态势能面上各个驻点的几何构型,同时对过渡态进行了频率分析,使用内禀反应坐标（IRC）方法验证了过渡态的准确性,通过AIM理论和NBO分析方法对主要的驻点进行了键分析,并对2IM1、2IM3进行了态密度分析。结果表明：La与C2H4的反应存在两种可能的路径,反应在二重态势能面上进行且均为放热反应。键分析表明初始复合物中La与C2H4分子之间为共价作用。     

4′-{2-[5-(4-羧基苯基)呋喃基]}-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成——推荐一个大学有机化学实验

介绍一个面向大学高年级本科生的综合性有机化学实验——4′-{2-[5-(4-羧基苯基)呋喃基]}-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成与结构表征。以糠醛、对氨基苯甲酸为原料经低温条件下的偶联反应制备5-(4-羧基苯基)呋喃-2-甲醛,并以其和2-乙酰基吡啶为原料,在碱性条件下以氨水为氮源合成目标产物。通过熔点测定、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行表征。该实验合成路线成熟,包括芳环偶联、α,β-不饱和酮的合成、Michael加成等内容,能达到多方面对学生进行锻炼之目的,是一个值得推荐的有机化学实验。     

催化剂活性位本质和构效关系的模型催化研究

明确催化剂的活性位本质和构建多相催化的结构和反应性能之间的准确关系是催化基础研究的重点,表面科学研究基于丰富的表征测试手段能够较好地在分子原子水平测定表面结构以明确催化剂活性位本质,并通过高压原位反应池测定相关催化反应性能,获得较可靠的催化剂构效关系。本文简要总结了近年来本人参与的几个模型催化研究例子,包括贵金属表面上CO和烷烃催化氧化的活性表面、纳米Au膜的制备和CO氧化的催化活性位、VO_x/Pt(111)上丙烷氧化的协同作用、Au Pd合金上醋酸乙烯酯合成Au的助催化作用、模型氧化物上纳米Pt的庚烷脱氢环化制甲苯的粒径关系等,以及相关模型催化研究技术的进展。     

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱

硫代嘧啶碱基是光动力疗法潜在的重要光敏剂,其最低单重激发态的光物理研究已有广泛报道。然而,其较高激发态的跃迁性质和反应动力学研究较为稀少。因此,本文采用共振拉曼光谱和密度泛函理论计算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光谱和几个较高单重激发态的短时结构动力学。首先,基于共振拉曼光谱强度与电子吸收带振子强度f的关系,将紫外光谱去卷积成四个吸收带,分别为358 nm(f=0.0336)中等强度吸收带(A带),338 nm(f=0.1491)、301 nm(f=0.1795)和278 nm(f=0.3532)强而宽的吸收带(B、C和D带)。这一结果既吻合密度泛函理论计算结果,又符合共振拉曼光谱强度模式对紫外光谱带的预期。据此,去卷积得到的四个吸收带被分别指认为S0→S2跃迁、S0→S6跃迁、S0→S7跃迁和S_0→S_8跃迁。同时,分别对B,C和D带共振拉曼光谱进行了详细的指认,获得了短时动力学信息。结果表明,S_8态短时动力学的显著特征是在Franck-Condon区域或附近发生了S8(ππ~*)/S(nπ~*)势能面交叉引发的、伴随超快结构扭转的非绝热过程。S7和S6态短时动力学的主要特征是反应坐标的多维性,它们分别沿C_5C_6/C_2S_8/C_4S_(10)/N_2C_3+C_4N_3H_9/N_1C_2N_3/C_2N_1C_6/C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)和C_5C_6/N_3C_2/C_4S_(10)/C_2S_8+C_6N_1H_7/C_5C_6H_(12)/C_5C_6N_1/C_5C_6H_(12)/C_2N_1C_6/N_1C_2N_3/C_4N_3H_9/N_1C_2N_3等内坐标演化。     

芴基张力半导体结构和光电性质的理论研究

[4]Cyclo-9, 9-dimethyl-2, 7-fluorenylene ([4]CF) was used as a model compound to explore the steric strain effect on the structures and photoelectrical properties of materials. A series of strained cyclic polyfluorene materials, [n]CFs (n=3-8), was designed. It was found that the strain energy decreased and the energy gap increased as the number of n and ring diameter increased. The ionization potential and electronic affinity tended to increase and decrease as the strain energy decreased at the same number of [n]CFs, respectively. With a balance between hole and electron reorganization energies in the system, these compounds demonstrated great potential as ambipolar materials. It was also found that [n]CFs showed an obvious blue shift in their emission spectra wavelengths (λ_em2) as the strain energy decreased. Steric strain provides a powerful tool for the design of multifunctional semiconductors in organic optoelectronics.