团簇Au/CeO2的制备及其催化CO氧化反应构效关系的研究

负载型Au催化剂因其在诸多反应过程中的高催化活性而备受研究者关注.然而针对负载型催化剂中Au物种结构的有效调控,以及催化过程中真实构-效关系的探索一直充满了挑战.用CeO₂为Au物种担载基底,通过简单煅烧处理引起的CeO₂结构变化,进而实现Au/CeO₂之间界面作用力的调控.此研究发现Au纳米颗粒中Au⁰物种具备更为高效的催化室温CO氧化活性,结合多种原位表征分析,其室温条件下催化转化效率更依赖于CO吸附能力.而相比于单原子Au₁和纳米Au颗粒,所制备的团簇Au/CeO₂催化剂在较高温度(>50℃)展现出优异的催化CO氧化反应性能.随着温度升高,催化剂表界面O参与的MvK反应路径更易发生,因此具有更多表界面活性O物种和Au^δ+位点的团簇Au/CeO₂催化剂展现出最为优异的催化CO氧化性能.这些发现为高效负载型Au催化剂的制备提供了新思路并深化了对Au/CeO₂催化作用机制的理解.     

基于中空多孔金纳米/石墨烯复合纳米材料的葡萄糖氧化酶直接电化学及其生物传感研究

采用溶液相牺牲模板法制备中空多孔金纳米粒子（HPAuNPs）,并将该材料与还原氧化石墨烯（rGO）复合,用于葡萄糖氧化酶（GOx）在玻碳电极（GCE）表面的有效固定,构建GOx/HPAuNPs/rGO/GCE传感界面。利用扫描和透射电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射谱、红外光谱及电化学等方法对材料的形貌与结构,GOx的固定化过程,以及传感器的直接电化学和电催化性能进行表征。结果表明,HPAuNPs和rGO的协同作用能有效促进GOx与电极之间的直接电子转移（DET）。基于GOx/HPAuNPs/rGO/GCE对葡萄糖的良好电催化性能,该方法有效实现了对葡萄糖的高灵敏度检测,其电流响应的线性范围为0.05～7.0 mmol/L,检出限（S/N=3）为16μmol/L。该传感器具有良好的选择性、重现性及稳定性,对实际样品血清中血糖的测定结果令人满意,回收率为98.0%～103%,相对标准偏差不大于5.0%。     

催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪测定土壤样品中总汞含量

为建立采用催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪即直接测汞仪测定土壤样品中汞含量的方法,本研究配制汞总量为0~2 ng、0~15 ng和25~1023 ng的三种不同汞浓度系列的标准工作曲线,选取9个土壤样品,3种国家土壤有证标准物质,同一样品分别进行6组平行测定,并抽取3个土壤样品进行3种不同浓度加标回收试验,以对其方法精密度和准确度进行论证。 结果显示：仪器信号值与Hg总量之间均呈良好的线性关系。根据仪器多次测定空白数据结果,按照称样量0.1 g计算,方法最小检出量为0.09 ng/g;平行测定结果相对标准偏差均小于10%,土壤标准物质测定值与标准物质标准参考值均相符,不同浓度的加标回收率范围为78.4%～92.7%。结果表明催化裂解-金汞齐富集-冷原子吸收光谱仪,可用于批量土壤样品中汞含量的快速测定分析,方法的精密度和准确度可满足测定分析要求,且实验过程中无需前处理消煮,操作方便、快速高效。     

两种功能化纳米金粒子固酶电极的催化性能

以合成的4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子和聚乙烯基吡啶包覆纳米金粒子分别作为固酶载体,制备了2种新型固酶电极,在此基础上组装了2种酶燃料电池。采用电化学方法结合紫外可见分光光度法、透射电镜技术等手段研究了固酶载体的形貌,酶-载体间相互作用对电极表面固定酶分子的光谱学性质,酶-电极间直接电子迁移能力和催化底物反应性能的影响,进一步评估和比较了两种酶燃料电池的能量输出性能。实验结果表明：4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基电极可以实现酶-电极间的直接电子迁移而且对葡萄糖和氧气具有良好的催化性能(催化反应起始电位分别为-0.03和0.96 V,底物转化频率分别是1.3和0.5 s^-1),其催化性能的重现性、长期使用性能、酸碱耐受性和热稳定性良好,随着自组装固酶层数的增加,催化性能随之增强直至达到极限催化电流;电池性能测试结果表明4-巯基苯甲酸功能化纳米金粒子固酶基燃料电池的开路电压为0.88 V,最大输出能量密度：864.0 μW·cm^-2,长期使用性能优异(储存3 周后仍可达到最佳能量输出的80%以上)。     

β-环糊精修饰的荧光金纳米簇的合成及其在细胞成像上的应用

通过一锅法水相合成出一种β-环糊精修饰的荧光金簇。该新型金簇具有红色荧光发射、长时间的分散稳定性和荧光稳定性。透射电镜观察其平均粒径为(1.40±0.32)nm。激光共聚焦显示金簇分散在细胞质中,荧光随金簇浓度增加而增强。细胞毒性实验证实该金簇具有良好的生物相容性。表面修饰的β-环糊精,也为金簇载药或者靶向功能化提供了更多可能性,从而进一步拓宽其在生物医学方面的应用。     

PW11Cu/TiO2膜光催化剂的制备及可见光催化性能

以PW₁₁Cu为可见光活性组分,TiO₂为载体结构组分,采用溶胶-凝胶法制备了PW₁₁Cu/TiO₂复合膜可见光催化剂,并用UV-Vis DRS、IR、Raman、XRD、SEM、TEM等手段对催化剂的光吸收性质、化学组成、晶相、表面结构和形貌进行了表征,同时,以模型污染物RhB的可见光降解为探针评估了它的光催化活性,考察了膜处理温度、PW₁₁Cu含量和溶液酸性对催化活性的影响,最后,通过催化剂循环降解RhB试验评估了PW₁₁Cu/TiO₂膜的稳定性。实验结果表明,PW₁₁Cu/TiO₂膜对可见光有明显吸收,低温(100℃)处理的膜为无定形态,高温(500℃)处理的膜为多晶态;低温处理的膜具有较高的可见光催化活性,用于RhB的可见光催化降解,在中性条件下反应80 min,RhB的降解率为100%,TOC去除达32%(4 h);提高溶液酸性有利于催化剂活性的提高,在pH=2.5的条件下,达到100%的RhB降解仅需30 min。在本实验条件下,PW₁₁Cu的最佳剂量是3.0 g。经过10次循环降解RhB,催化剂的光催化活性仍保留约90%。     

基于金纳米簇的Co~(2+)离子检测比率荧光探针的研究

通过FITC与BSA的碳酰胺化反应将FITC连接到牛血清白蛋白稳定的金纳米簇(Au-BSA NCs)上,获得了一种新型的比率荧光探针Au-BSA-FITC.该荧光探针能够高效、灵敏的检测水溶液中的Co2+离子,检测限低至10nmol/L.此检测限比国家《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中允许的最高Co2+离子含量(1.0mg/L)低3个数量级.重要的是该荧光比率探针能够实现实际水样中Co2+离子的检测,且在细胞检测与成像等方面也具有潜在的应用价值.     

植物还原法制备负载型金纳米催化剂催化乙醇选择氧化反应

采用侧柏叶提取液还原氯金酸制备负载型金纳米催化剂,通过乙醇选择氧化反应,筛选出催化性能较好的TiO2载体。以TiO2载体为载体,考察了Au负载量、焙烧温度、催化剂用量、碳酸氢钠添加量及催化剂反应条件(时间、温度、压力)等因素对乙醇选择氧化反应的影响。结果表明,1.5%Au/TiO2催化剂(Au负载量为1.5%,质量分率,下同)催化乙醇选择氧化反应性能最佳,产物为乙醛、乙酸乙酯和缩醛,0.5%碳酸氢钠添加剂可抑制缩醛的生成,并可显著提高乙醇转化率和乙酸乙酯选择性。通过优化催化反应条件(1.5%Au/TiO2催化剂焙烧温度为400℃、用量为0.4 g、反应温度为100℃、氧气压力为3 MPa、反应时间为3 h时),乙醇转化率为47.9%,乙酸乙酯选择性为89.1%。     

Au/ZnO/TiO_2复合薄膜的制备及光电转换性质

以含有Au和ZnO纳米颗粒的氢氧化钛溶胶作为成膜液,通过浸渍-提拉及灼烧处理在导电玻璃表面制备Au/ZnO/TiO2复合薄膜.利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对所得产物进行表征.结果表明,Au和ZnO纳米颗粒均匀地分布在多孔TiO2薄膜上,通过TiO2、ZnO和Au三组分的协同效应促进了光吸收和电荷分离,使Au/ZnO/TiO2复合薄膜具有较好的光电转换性质,可用作太阳能电池材料.     

纳米二氧化钛-氧化锌/硅溶胶/导电胶复合材料固定联吡啶钌制备磷酸可待因电化学发光传感器

利用硅溶胶的成膜性、纳米二氧化钛-氧化锌大的比表面积及导电胶的粘结性,制备了纳米二氧化钛-氧化锌/硅溶胶/导电胶复合材料,基于此复合材料将联吡啶钌固定到金电极表面,制备了磷酸可待因电化学发光(ECL)传感器.在优化的实验条件(800 V负高压、扫描速度100 mV/s,磷酸盐缓冲体系(pH 6.5))下,可待因浓度在1.0×10-7～1.0×10-4 mol/L范围内与电化学发光强度呈良好的线性关系(r2=0.9973),检出限为2.56×10-8 mol/L (S/N=3).传感器表现出良好的重现性与稳定性,连续平行测定1.28×10-5 mol/L可待因溶液10次,发光强度的相对标准偏差(RSD)为2.7％;室温下保存10天后,发光强度为初始值的92％以上.测定可待因药物实际样品的加标回收率在99.3％ ～ 102.5％之间.