利用价键和周期密度泛函理论研究 MoVTeNbO 复合氧化物 (M1 相) 催化剂的活性中心

 采用价键分析和周期密度泛函理论相结合的方法, 研究了具有 M1 晶相结构的 MoVTeNbO 复合氧化物催化剂中各活性中心的 d 电子性质. 通过分析各活性中心配对出现的 d 电子和氧缺位的可能分布, 得到了最可能高效完成丙烷选择氧化反应的 M-M-Te(M = Mo 或 V) 活性中心组合. 此外, 根据各活性中心对骨架稳定的贡献, 说明了稳定的 M1 相骨架主要来自 MoO₆ 八面体中赤道面上的强共价 Mo–O 键, 而 VO₆ 八面体的贡献较小. 通常被认为稳定 M1 相的 Nb 物种主要以离子键的形式存在于五边形孔道中, 因而 Nb⁵⁺作为一种模板离子, 诱导五边形孔道乃至 M1 晶相结构的生成.     

有序多级孔N/Nd/TiO_2的制备及其在可见光下催化降解甲基橙的性能

以聚苯乙烯为胶晶模板,采用溶胶-凝胶法制备了有序多级孔N/Nd/TiO_2(1),其结构和形貌经SEM,XRD,XPS和N2吸附-脱附表征。研究了1在可见光下催化降解甲基橙的性能。结果表明:1为有序大孔/介孔多级结构,大孔孔道/介孔孔窗呈相互通透三维有序结构,大孔孔道内径约230 nm,介孔孔窗约30 nm,比表面积为125.50 m~2·g~(-1),比孔容为1.124 5 cm~3·g~(-1)。1催化甲基橙的脱色率为42.76%。     

2μm InGaAsSb/AlGaAsSb双波导半导体激光器的结构设计

为了提高2μm InGaAsSb/AlGaAsSb半导体激光器的最大输出功率,减小远场垂直发散角并实现单模稳定输出,在非对称波导结构的基础上设计了具有双波导结构的2μm InGaAsSb/AlGaAsSb半导体激光器.同时,利用相关的物理模型及SimLastip程序语言构建了InGaAsSb/AlGaAsSb Macro文件,利用SimLastip软件对具有不同结构的2μm InGaAsSb/AlGaAsSb半导体激光器进行了数值模拟分析.研究结果表明,双波导结构可以将半导体激光器的有源区限制因子由0.019 2减小至0.011 3,器件的最大输出功率提高了1.7倍,远场垂直发散角由57°减小到48°,器件性能得到了改善.     

含香豆素结构的1,4-戊二烯-3-酮类衍生物的合成及生物活性

为了开发新型抗肿瘤药物候选分子,将香豆素单元有机融入1,4-戊二烯-3-酮分子骨架中,设计合成了16个结构新颖的单羰基姜黄素衍生物.在确证目标分子结构后,采用甲基四氮唑盐(MTT)比色法测试了其对胃癌SGC7901细胞和肝癌HepG2细胞体外增殖的抑制活性.生物活性测试结果表明,绝大多数目标分子均能显著抑制SGC7901和HepG2细胞的体外增殖.其中,化合物4c和4j对SGC7901细胞的半数抑制浓度(IC50)为0.22和0.27μmol/L,其活性显著优于对照药剂表柔比星(1.23μmol/L).同时,化合物4l对HepG2细胞的IC50值(0.47μmol/L)也显著优于表柔比星(2.30μmol/L).细胞形态学研究结果进一步证实,含香豆素结构1,4-戊二烯-3-酮衍生物能显著抑制多种肿瘤细胞的体外增殖,可作为高效抗肿瘤药物候选分子进行深度开发.     

丙烷选择氧化单斜 TeMo5O16 催化剂中钒掺杂的作用

 研究了在不同温度下 V 掺杂的单斜 TeMo5O16 催化剂上丙烷选择氧化反应性能. 结果发现, 在保持 TeMo5O16 相结构基本不变的条件下, V 的掺杂提高了催化剂的活性以及丙烯和丙烯醛等脱氢与选择氧化产物的收率. 通过程序升温表面反应、拉曼光谱、X 射线光电子能谱、X 射线衍射、程序升温还原和热重分析等手段对其原因进行了探讨. 结果表明, V 的掺杂引起催化剂表面金属–氧键发生变化, 提高了表面氧化还原中心的活性, 增加了酸性中心数目, 从而提高了催化剂活化丙烷能力. 同时, 较高的 V 掺杂量可以提高催化剂体相中晶格氧参与氧化还原的能力.     

土壤发射率光谱与土壤元素含量的关系研究

通过对全国十几个地区共26个土壤样品进行元素含量和红外光谱测定,分析了土壤中红外发射率光谱特征,研究了土壤发射率光谱与土壤的硝态氮(NO₃-N)、磷(P)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铜(Cu)、铁(Fe)、锰(Mn)、锌(Zn)等元素以及pH值和有机质(OM)含量的相关性,并利用偏最小二乘回归和多元逐步回归建立了利用发射率光谱估算土壤各种元素含量的回归模型。由此找到了土壤元素含量与土壤发射率相关性最大的特征波段,并遴选出了不同波段哪些土壤元素与发射率的相关性最紧密,为开展土壤发射率的影响因素研究和由土壤中红外光谱预测土壤元素含量奠定了理论基础。研究结果显示：(1)在8～10 μm波段范围内,土壤发射率与土壤元素相关性从高到低依次为Ca,Mg,Mn和Fe ,相关系数最高为0.85,最低为-0.5;另外K,Fe,NO₃-N和Zn与发射率的相关性在6～8 μm波段范围内依次减小,相关系数最高为0.75,最低为0.48;而在10～14 μm波段内,Mn和K与发射率有较强的相关性,相关系数约为0.5;(2)土壤发射率与土壤pH值之间大致呈抛物线关系,在土壤的pH值为7时,发射率最高,随着土壤越酸或越碱,发射率逐渐降低;(3)在建立土壤各元素含量的预测模型时发现,偏最小二乘回归估算土壤各元素含量的精度要高于多元逐步回归,尤其是Ca,Cu和Fe这些元素,建模和交叉验证的R2分别能达到0.9、0.8以上;利用观测的土壤发射率光谱根据传感器波谱响应函数模拟得到的MODIS和ASTER传感器红外波段的发射率数据,通过多元逐步回归模型对土壤各元素含量进行估算发现,利用ASTER的热红外波段发射率估算土壤Ca含量时建模和验证的决定系数为0.774和0.892;用MODIS的红外波段发射率估算土壤Ca和Fe含量的建模和验证的决定系数都在0.85以上,估算Mg和K的建模和验证的决定系数都在0.5以上;并且ASTER的第10和11波段和MODIS的第28,29和30波段对土壤各元素有较高的敏感性,更适合用于土壤各元素的估算。     

镎和钚与环境中无机阴离子的配位化学研究进展

镎(Np)和钚(Pu)是核能领域两种重要的锕系元素, 其在水溶液中的配位化学对于了解和控制其在水环境中的种态分布和迁移行为具有重要意义. Review了近十几年来国内外Np和Pu与环境中常见无机阴离子在水溶液中的配位化学研究进展, 重点阐述了不同价态Np/Pu离子与OH^–、 $CO_3^{2-}$、 $SO_4^{2-}$、Cl^–、 $NO_3^-$、F^–、 $PO_4^{3-}$等阴离子之间形成的配位物种和配位热力学信息, 并对该领域存在的关键科学问题和未来发展方向进行了分析和展望.     

Dy3Al5O12磁热性质研究

用量子理论计算了Dy₃Al₅O₁₂的晶场能谱、Zeeman劈裂能级和波函数. 在外磁场H_e为0<H_e<9 T, 温度为3<T<42 K 范围内, 计算了该晶体的磁矩、磁熵变, 计算结果与相关实验数据吻合较好. 该计算结果表明, Dy₃Al₅O₁₂内磁性离子间的交换作用非常微弱, 可以忽略. 从理论上给出了绝热退磁过程中温度变化ΔT与T的关系, 并与Gd₃Ga₅O₁₂晶体进行了比较, 发现不同外磁场下, Dy₃Al₅O₁₂和Gd₃Ga₅O₁₂的低温制冷性能在不同温区有差别. 在进行低温(T<10 K)制冷时, 若外磁场较低, 选择Dy₃Al₅O₁₂作为磁制冷材料较好; 若外磁场较高, 选择Gd₃Ga₅O₁₂作为磁制冷材料较好.     

基于小波分解和Duffing振子的变尺度微弱信号检测

传统的时频分析方法在对周期性微弱信号进行检测时,提取的信息具有信噪比不高的缺点,从而影响了检测效果,为此,利用Duffing振子混沌系统对噪声的强免疫力的特征,提出了一种基于小波分解和混沌阵子的混合微弱信号检测方法;首先,采用小波变换对信号进行分解,通过小波变换的平滑作用实现对含噪微弱信号的离散处理,并设计了一种根据阈值来确定分解层数的方法,然后将降噪后的重构信号作为Duffing阵子的周期驱动力并入混沌系统,采用混沌Duffing阵子阵列实现在强噪声背景下的微弱信号检测,并提出了一种临界状态策动力幅值和初始相位的自适应确定方法;在Matlab7仿真环境下进行实验,结果表明:文中方法能有效地对湮没在强噪声下的微弱信息进行检测,具有信号检测信噪比高,重构信号频率较其它方法更接近于真实频率,具有较强的可行性。     

空气或氮氧化物气氛下Ag/LaCoO3上的碳黑燃烧性能

碳黑颗粒是柴油机尾气固体污染物的主要成分,是大气污染中的主要颗粒状污染物.消除碳黑颗粒物的有效方式之一是在尾气排放前安装柴油机颗粒物过滤器.然而,尾气排放温度远远低于碳黑燃烧温度,在过滤器上使用碳黑氧化催化剂能够明显降低碳黑的燃烧温度,防止过滤器堵塞.钙钛矿类催化剂由于具有良好的储氧能力,高活性的晶相氧有利于碳黑燃烧过程中气相氧和晶相氧的转换,具有较高的活性和结构稳定性,从而受到广泛关注.本课题组曾先后对LaKNiMnOx和LaMO3(M=Fe,Co,Cu)等钙钛矿体系的碳黑燃烧性能进行了系统研究,其中La-CoO3及掺杂的LaCoO3基钙钛矿在碳黑催化燃烧中表现了较高的催化活性.然而担载型钙钛矿催化剂在该领域的应用很少有报道.银基催化剂由于具有较高的低温氧活化能力在碳黑燃烧反应中具有较高的催化活性,Kiyoshi Yamazaki等发现在银表面吸附的氧物种能够迁移到银与载体的界面,并可以进一步迁移到碳黑表面氧化碳黑,但是载体的选择对催化活性有较大影响,具有较高储氧能力和氧离子传输能力的CeO2和ZrO2载体上负载银催化剂的碳黑燃烧性能明显高于以Al2O3为载体的催化剂.为了进一步提高LaCoO3基钙钛矿的碳黑氧化性能,本文结合LaCoO3基钙钛矿和银基催化剂的特点,以LaCoO3为载体制备了负载型银催化剂,考察了Ag/LaCoO3催化剂结构和催化性能随焙烧温度的变化,并对银物种分布及催化作用进行了讨论.采用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和碳黑程序升温还原(soot-TPR)等表征手段研究了银物种分布及影响催化剂结构和催化活性的原因.XRD测试结果表明,经过800℃焙烧的LaCoO3催化剂具有钙钛矿结构,并有少量Co3O4,银担载在LaCoO3催化剂上,经400 ℃焙烧后XRD测试检测到Ag的特征峰,说明银物种主要为单质银而不是以氧化物形式存在.随着焙烧温度的升高(400-700℃),Ag的衍射峰减弱,同时Co3O4的衍射峰消失,说明在热处理过程中银物种发生了迁移,从表面逐渐迁移进入钙钛矿结构,进而影响Co物种的分布.继续升高焙烧温度(750-800℃),由于高温烧结,部分银物种从钙钛矿结构中析出,钴物种也发生重新分布,Co3O4的衍射峰出现.XPS结果表明银物种主要为Ag0,钴物种主要为低价钴离子,Ag/LaCoO3催化剂具有较高的吸附氧浓度.Soot-TPR结果表明,表面单质银的存在有利于活化气相氧,Ag物种进入钙钛矿的晶胞增加了氧缺陷有助于气相氧和晶相氧的转移,Ag/LaCoO3催化剂能够在低温下完全氧化碳黑.低温焙烧的Ag/LaCoO3表面形成的大量吸附氧物种是其高活性的原因.在空气气氛和NOx气氛下考察了该系列催化剂上碳黑的催化燃烧性能,发现银的担载使LaCoO3钙钛矿催化活性显著提高,在空气气氛下碳黑燃烧最大速率对应温度(Tp)降低了50-70℃,碳黑燃烧性能与催化剂的低温还原性相关.在NOx气氛下,银在低温下的高活化氧能力使碳黑燃烧温度进一步降低,其中在Ag/LaCoO3-400催化剂上碳黑的燃烧温度降低了140℃.以Ag/LaCoO3-700催化剂为例,考察了在NOx气氛下碳黑燃烧性能的稳定性,发现该催化经历3次循环实验后没有明显的失活且其结构稳定.