微波辐射-酶耦合催化(MIECC)反应

将微波辐射用于非水相酶催化可以获得很多有别于常规加热下的反应结果.本文讨论了微波的非热效应在酶促反应中的表现,探讨了微波辐射对酶的结构、构象、活性及酶催化反应动力学的影响,以及微波辐射-酶耦合催化对反应的对映选择性、底物专一性、前手性选择性和区域选择性的影响.在大多数场合,适当的微波辐射不会损伤酶活而且可以提高反应速率,而对酶特异性的影响则不一而论.     

十二酸的α-氯代反应中的催化剂研究

α-氯代脂肪酸是一类可用于直接从脂肪酸合成α-氨基酸和甜菜碱类两性表面活性剂等精细化学品的重要中间体。本文从烯酮式反应机理出发,以α-氯代十二酸(α-CDA)的合成为模型,对酰氯化试剂(对甲苯磺酰氯、十二酰氯、氯磺酸等)和质子酸催化剂(如H型离子交换树脂、氯磺酸、对甲苯磺酸、醋酸等)进行组合和选择,并与文献报道的特殊添加剂乙酐比较,研究不同催化体系在酸催化合成α-氯代脂肪酸时的催化作用。氯磺酸既有磺酸基团提供强质子酸,又有磺酰氯基团作为酰氯化试剂,因而是催化十二酸的α-氯代反应的适宜催化剂。当w(氯磺酸)∶w(十二酸)=2%,搅拌转速1000r/min,氯气流量40L/h,反应温度为120℃时,反应3h后α-CDA产率达到96.4%。     

微波辐射-酶耦合催化(MIECC)戊醇同分异构体与n-辛酸的酯化反应

以戊醇同分异构体与n 辛酸为反应底物 ,比较在三种模式下进行的非水相酶催化酯化反应 :( 1)在线微波辐射 (MI)模式 ;( 2 )常规加热 (CH )模式 ;( 3 )离线微波预辐射酶 +常规加热 (pre MI +CH)模式 ,以揭示微波辐射 -酶耦合催化(MIECC)的耦合效应 .实验结果表明 ,MIECC在提高酯化反应初速率方面表现出明显的耦合效应 ,可加快反应初速率 2 .5～4.5倍 .醇结构对MIECC有影响 ,在反应初速率及平衡产率方面均遵循伯醇 >仲醇 >叔醇的规律 .MI模式或pre MI +CH模式对酶均有激活作用 ,经微波预辐射的酶产生某种记忆效应 ,酶能持久性地被改变催化活性     

稳态荧光探针法测定临界胶束聚集数

以芘为荧光探针、二苯甲酮为猝灭剂,用稳态荧光探针法测定了SDS和AS的胶束聚集数(Nm).以芘的饱和水溶液为溶剂配制表面活性剂溶液,二苯甲酮的适宜浓度取小于1.00 mmol•L－1时,可以获得满意的实验结果.当表面活性剂溶液浓度为5～9倍cmc时,Nm随表面活性剂浓度增大而线性增大,而随温度的变化略有波动.cSAA=cmc时,Nm值为一本征值,定义为临界胶束聚集数[Nm].[Nm]值可从Nm－cSAA实验曲线外延得到.25℃时SDS的临界胶束聚集数[Nm]为57;40℃时SDS的[Nm]为49,AS的[Nm]为55.     

面包酵母催化水相合成手性2-羟基-4-苯基丁酸乙酯的研究

手性醇是合成众多手性药物的中间体[1],手性2-羟基-4-苯基丁酸乙酯(HPBE)是血管紧张肽-转化酶抑制剂普利系列的关键手性中间体,已有许多相关制备方法的报道[2,3]。利用微生物或酶将前手性α-氧代酯类化合物不对称还原为手性α-羟基酯类化合物是较有应用前景的方法之一[4,5]。由     

碱金属硫酸盐-SDS-PEG三维浓度变化对SDS的束缚胶束聚集数的影响

采用稳态荧光猝灭技术测定了三种碱金属(Li, Na或K)硫酸盐-SDS-PEG三元体系中SDS(十二烷基硫酸钠)的束缚胶束聚集数N_b, 考察了SDS浓度c、碱金属硫酸盐浓度c_e及PEG(聚乙二醇)浓度c_p变化时SDS的N_b的变化规律. 对SDS的N_b数据进行二次响应面分析, 得知SDS的N_b是c的线性增大函数、c_e的对数函数以及c_p的反比例函数, 据此对SDS的N_b实验值建立含二次交互作用项的函数表达式. 按上述表达式进行回归, 得到相应于Li₂SO₄, Na₂SO₄或K₂SO₄体系的系数a₀～a₈. 据此计算得到SDS的N_b预期值并与实验值进行比较, 其间的绝对误差在3以内, 相对误差在4%以内. 该结果为用SDS的N_b 预测表面活性剂-大分子软模板的尺寸和化学微环境、并用于调控所制备的金属纳米粒子的大小提供依据.     

有/无金属离子Cu2+或Zn2+参与时中药有效成分伞形花内酯与生物大分子BSA的相互作用

运用荧光光谱(FS)及紫外光谱(UV)研究了有/无金属离子Cu2 或Zn2 参与时中药有效成分伞形花内酯与生物大分子牛血清白蛋白(BSA)的相互作用。实验结果表明:有/无金属离子参与时,伞形花内酯均与BSA形成基态复合物从而猝灭BSA的内源性荧光,猝灭原因主要为静态猝灭和非辐射能量转移;金属离子参与使得KA增大,n仍维持在2左右;伞形花内酯分子能够扦插入BSA分子内部,温度以及金属离子参与对伞形花内酯与BSA分子中荧光性氨基酸残基间的空间距离r影响不大。有/无金属离子参与时伞形花内酯与BSA的作用过程均是一个熵增加和Gibbs自由能降低的自发超分子作用过程。伞形花内酯与BSA之间以静电相互作用为主,金属离子参与使伞形花内酯与BSA分子间静电相互作用增强,故ΔH对ΔG的贡献增大。     

中药成分七叶内酯-BSA-金属离子的相互作用

以荧光光谱、紫外光谱技术研究了传统中药(秦皮)有效成分七叶内酯与BSA在金属离子Cu2 、Ni2 、Zn2 和Co2 分别共存时的相互作用。发现七叶内酯与BSA的表观结合常数KA、七叶内酯对BSA内源荧光的猝灭常数KP增大,按KA和KP数值改变程度,四种金属离子的排序与Irving-William s稳定性序列部分相符:Co2 >Cu2 >N i2 >Zn2 ,但结合位点数n、结合空间距离r和分子间作用力类型基本未变。推测金属离子可能在七叶内酯与BSA之间以“离子架桥”方式直接参与七叶内酯-BSA的结合过程。     

在SDS-PVP团簇软模板中自组装多脚状金纳米粒子

利用十二烷基硫酸钠(SDS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的团簇为软模板, 在微波辅助下以柠檬酸钠为还原剂快速还原氯金酸生成金晶并自组装成多脚状金纳米粒子. TEM结果显示, 得到回转直径约为50 nm的多脚状纳米结构, 电子衍射(ED)证实其为多晶结构. XRD结果表明, 该多脚状金纳米结构主要沿(111)晶面生长, 构成该纳米结构的晶粒尺寸约为12.7 nm. SDS与PVP组成的团簇结构对金纳米粒子的形貌有显著影响, 固定PVP浓度时, 随着SDS浓度增大, 金纳米粒子的形貌由球形向多脚状转变, 同时还原产物水溶液的UV-Vis光谱在800 nm附近的吸收逐渐增强.     

SDS-PVP水溶液中超细镍粉的制备

在十二烷基硫酸钠(SDS)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合水溶液中, 采用水合肼还原氯化镍制备超细镍粉. SEM结果表明, 该超细镍粉为球形, 表面呈现针状叠合的特殊形貌. XRD结果表明,该超细镍粉由平均粒径约为10 nm的面心立方结构(fcc)的原生纳米镍晶粒组成, 且主要沿(111)晶面生长. TEM清晰观察到原生纳米镍晶粒在PVP的空间桥联作用下自组装成超细镍粉的中间过程. SDS-PVP的组成对超细镍粉的粒径和表面形貌有显著影响, 在一定浓度范围内, 随着SDS或PVP浓度增大, 原生纳米镍晶粒和超细镍粉的平均粒径均呈减小趋势, 表明通过改变SDS-PVP组成可以调控超细镍粉的粒径和形貌.