Fe和Co催化的碳-碳偶联反应的最新进展

作为廉价而且低毒的金属, Fe和Co是发展催化剂的理想元素. 同时由于Fe和Co有着多种氧化还原价态, 它们的催化化学应该具有极其丰富的内容. 然而由于种种原因, Fe和Co的催化剂很少得到有机化学家的关注. 直到最近几年, 人们才发现Fe和Co的催化剂可以很好地催化碳-碳偶联反应. 综述了Fe和Co催化碳-碳偶联反应的条件、产率和选择性; 探讨了这些新奇反应的可能机理; 并介绍了这些反应在复杂化合物合成中的应用.     

X-H (X = C, N, O, Si, P, S) 键离解能计算的密度泛函方法研究

使用了不同密度泛函方法计算X-H (X = C, N, O, Si, P, S) 键离解能，并分析不同密度泛函方法的计算精度。研究发现大多数密度泛函方法包括B3LYP, B3P86, B3PW91, G96LYP, PBE1PBE，和BH&HLYP都明显低估键离解能13-25 kJ/mol。该现象与是否使用无限基组无关，因为即使使用无限基组键离解能仍然被低估。因此密度泛函方法不适合用于键离解能的估算。其中B3P86方法的偏差最小。进一步分析表明，使用限制性开壳层计算并无任何优势，在大多数情况下非限制性开壳层计算实际上比限制性开壳层计算要好。最后，我们发现了密度泛函方法对键离解能的低估是系统的，因此建议利用校准后的UDFT/6-311++G(d, p)方法计算化学键离解能。     

Catalytic Hydrogenation of α,β-Epoxyketones to β-Hydroxyketones with Two Sulfinyl Analogues of Coenzyme NADH Models

An efficient method for the selective hydrogenation of a series of α,β-epoxyketones to β-hydroxyketones using catalytic amount of two sulfinyl analogues of NAD^＋ model compounds is reported. The lack of any diastereoselectivity for the formation of β-hydroxyketones with optically pure sulfinyl analogue of NAD^＋ model supports the radical mechanism proposed previously.     

薁X-H(X=CH2, NH, O)键离解能取代基效应的理论研究

本文利用UB3LYP/6-311++g(2df,2p)//UB3LYP/6-31+g(d)方法，首次就对位取代薁系列化合物(Y-C10H8X-H)的X-H(X=CH2, NH, O)键离解能进行了理论研究。结果发现，除了6-取代-2-甲基薁，取代基对薁X-H键离解能的效应与苯大致相同。然而，由于薁结构中固有偶极矩与不同取代基的电子效应相互作用，对位取代的羟基薁和氨基薁的反应常数( )变化非常显著。利用GE/RE和SIE理论方法，研究发现虽然基态效应在决定净取代基效应的大小中起了一定作用，但取代基效应主要来源于自由基效应的影响。     

镍促进电化学还原交叉偶联合成偕二氟烯烃（英文）

偕二氟烯烃是一类重要的含氟有机化合物,在有机合成化学和药物化学研究领域展现出独特的结构优势.例如,偕二氟烯基可以便利地转化为单氟烯基、二氟烷基、三氟甲基以及其他多种含氟结构.偕二氟烯基结构作为羰基理想的电子等排体在药物设计研究中也有广泛的应用.报道了一种镍促进的电化学还原交叉偶联反应合成功能化的偕二氟烯烃.该反应在非分隔电解槽中进行,在温和的电化学还原条件下,实现了三氟甲基烯烃烯丙基脱氟、氧化还原活性羧酸酯脱羧或者烷基卤化物脱卤素的有机结合.反应可有效避免使用化学计量的金属粉末或有机还原剂.该反应为含偕二氟烯基功能结构的生物活性分子提供了有效的合成途径.     

自由基环化制备β-内酰胺的理论研究

使用密度泛函方法在UB3LYP/6-311＋＋G(3df, 2p)水平上对自由基环化合成β-内酰胺的四种反应途径进行理论研究. 结合Marcus理论对影响反应的热力学及动力学因素进行分析, 发现氨基甲酰基自由基4-exo环合反应是理想的动力学控制过程; 酰胺自由基的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比是动力学有利的转化过程; 单取代的酰胺烷基自由基的4-exo环合反应是一类动力学和热力学都较为不利的反应; 羰基自由基加成亚胺N＝C双键的4-exo环合反应与5-endo环合反应相比动力学不利而热力学有利.     

Si-H, P-H 和 S-H 键离解能Alfa取代基效应研究

CBS-Q and G3 methods were used to generate a large number of reliable Si--H, P---H and S--H bond dissociation energies （BDEs） for the first time. It was found that the Si--H BDE displayed dramatically different substituent effects compared with the C--H BDE. On the other hand, the P---H and S--H BDE exhibited patterns of substituent effects similar to those of the N--H and O--H BDE. Further analysis indicated that increasing the positive charge on Si of XSiH3 would strengthen the Si--H bond whereas increasing the positive charge on P and S of XPH2 and XSH would weaken the P---H and S--H bonds. Meanwhile, increasing the positive charge on Si of XSiH2^＋ stabilized the silyl radical whereas increasing the positive charge on P and S in XPH＂ and XS＊ destabilized P- and S-centered radicals. These behaviors could be reasonalized by the fact that Si is less electronegative than H while P and S are not. Finally, it was demonstrated that the spin-delocalization effect was valid for the Si-, P- and S-centered radicals.     

亚胺引发四肽环化反应机理的理论研究

运用密度泛函的理论方法（M06//B3LYP）对亚胺引发的关环肽环化的反应机理进行了研究. 计算结果表明,由亚胺到环肽的转化过程存在两种不同的反应机理. 一种是羰基转移-合环机理：先经历羰基转移,然后H转移与C-O合环同时进行. 另一种是H转移-合环-羰基转移-H转移机理：H原子先从O原子转移到N原子然后再进行C-O合环,随后再进行羰基转移与H原子转移. 计算结果显示,羰基转移-合环反应历程为有利路径,该反应路径中的H原子转移及C-O成环过程为整个反应的决速步骤.     

木质素二聚体模型物裂解历程的理论研究

木质素作为生物质的主要成分之一, 是生物油的重要组分, 在工业生产中有着重要的应用. 生物质高温裂解液化制备生物油的过程伴随着木质素的裂解, 因此研究木质素高温裂解历程, 对生物油的制备有很大的帮助. 利用密度泛函方法对木质素在高温条件下的裂解历程进行理论研究, 并通过对各步反应的热力学焓变计算, 确定了初次裂解的路径为Cα—Cβ和β-O-4热裂解路径. 根据进一步的研究预测了裂解反应的主要产物.     

哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

1,3-Dipolar cycloaddition of DTE-azomethine ylides (DTE: dithienyl-ethene) to C60 in refluxed toluene was used to synthesize novel dumbbell-type fullerene dimer 1. For the sake of comparison, the monoadduct 2 were also synthesized. The molecular geometries of these two compounds were determined by theoretical calculations with HF-3/21G method. UV-Vis and fluorescence experiments were carried out in solvents with different polarity at the room temperature. All the results indicated the existence of a photoinduced intramolecular electron transfer process between the donor and acceptor moieties.