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11.
本文建议一种Huckel-Hubbard参数化法,并用Huckel-Hubbard理论首次计算了氮叶立德[2,3]和氮[1,3]σ键迁移反应的基态和低激发态势能面。根据计算得到的势能面,对相应的基态和激发态反应途径进行了讨论,得到有价值的结论。 相似文献
12.
Li—Ni—La—O系复合氧化物催化剂上甲烷氧化偶联的研究 总被引:2,自引:0,他引:2
考察了Li-Ni-La-O系催化剂的组成、结构及反应条件对甲烷氧化偶联反应活性的影响。在780℃、CH4:O2:N2=2:1:7、空速15000h^-1时,C2烃收率可达25.8%。XRD、IR、XPS及SEM等的结构分析表明,在LiLa1-xNixO2催化剂中,当0.1≤x≤0.9时,该催化剂由LiNiO2和La2Ni1-yLiyO4-λ两相组成,x<0.3时出现了LiLaO2相,La2Ni1- 相似文献
13.
使用密度泛函理论和定性轨道分析方法研究了六配位锇(IV)卟啉络合物[Os (por)L_2] (L = CH_3, OCH_3, SCH_3, SeCH_3, Cl, Br, I)中不同的轴向配体对 络合物的结构和磁性的影响。结果表明,不同性质的轴向配体对锇的两个e_g轨道 (即d_(xz)和d_(yz))的影响不同,导致锇具有不同的电子组态:(1)当铀当配体 为反位影响很强的CH_3时,L-Os-L弯曲,这种弯曲导致d_(xz)和d_(yz)转道能级分 裂,整个络合物表现为弯曲抗磁;(2)当轴向配体为反位影响很弱的OCH_3, SCH_3, SeCH_3以及卤素Cl, Br, I时L-Os-L均保持线性,其中单π供体性较强的 SCH_3,SeCH_3,使得d_(xz)和d_(yz)轨道能级有较大的分裂,络合物呈线性抗磁 ;单面π供体性较弱的OCH_3,其d_(xy)和d_(yz)轨道能级分裂较小,整个络合物 呈线性顺磁;卤素则由于其双面π供体的等同性,使得它对d_(xz)和d_(yz)轨道的 影响一样,其简并性仍得以保持,化合物也表现为线性顺磁。 相似文献
14.
甲烷氧化偶联Ti-La-Li系混合氧化物催化剂 总被引:3,自引:1,他引:3
研究了Ti-La-Li三元氧化物的组成、结构及其对甲烷氧化偶联反应的催化性能;用XRD、IR、XPS和SEM等方法对催化剂进行表征,结果表明:在LiTi_xLa_(1-x)O_2系列催化剂中,随x值的不同,可生成LaTi_(1-y)Li_yO_(3-λ)、Li_2TiO_3、La_(0.66)TiO_(2.993)、La_2O_3和Li_(1.33)Ti_(1.66)O_4几种物相,其中,钙钛矿到三元复合氧化物LaTi_(1-y)Li_yO_(3-λ)是甲烷氧化偶联反应的主要活性相,活性位Li~+-O~--Ti~(3+)的形成是活性提高的主要原因.Li_2TiO_3和La_(0.66)TiO_(2.993)是深度氧化活性相,而Li_(1.33)Ti_(1.66)O_4既无偶联活性,也无深度氧化活性. 相似文献
15.
用电子转移半经典理论,在谐振势近似下,导出交叉反应电子转移的动力学模型,在UHF/6-31G基组水平上,优化电子转移NO_2~++NO→NO_2+NO~+的碰撞络合物结构,用线性反应坐标研究了电子转移反应的透热势能面,反应活化能,电子转移矩阵元等动力学参量,对此交叉反应及相应的自交换反应体系NO_2~+/NO_2和NO~+/NO作动力学计算,得这3个基元步骤的活化能分别为81.4,128.8,和39.3KJ·mol~1.用过渡态结构参数估算溶剂重组对活化能的贡献,计算了300K时的速率常数.高的活化能垒可能影响NO_2~+在芳烃硝化中作为氧化剂的反应活性. 相似文献
16.
17.
针对现有船舶过闸排队规则的欠缺,基于“限时服务规则”,构建复线船闸多目标双层优化调度模型:上层模型用于获得两个闸室安全区域的船舶排布可行方案;下层模型用于获得不同船舶排布可行方案的优化闸次数。下层模型分两个阶段完成:对符合“限时服务规则”的船舶,构建以闸次最少为目标的0-1规划模型,获得此类船舶安排的闸次;对其余船舶按照“先到先服务规则”,构建以闸次最少、闸室利用率最大为目标的多目标决策模型,获得不同船舶排布可行方案应该安排的频次。以位于江苏省干线航道上的某复线船闸某日24小时内过闸船舶的数据为例,计算结果表明:采用本文优化模型获得的优化方案与“经验编排方式”相比,两座船闸各节约2个闸次,两个船闸的平均闸室利用率分别提高了3.66和4.72个百分点。 相似文献
18.
La-Ba系氧化物催化剂用于甲烷氧化偶联 总被引:1,自引:0,他引:1
以La_2O_3为基础,碱土金属作为第二组分的二元氧化物催化剂均具有较高的生成C_2活性,特别是La-Ba-O系催化剂具有优良的甲烷氧化偶联活性和稳定性,当La/Ba原子比为2.5时,C_2收率可达20.3%。第三组分的添加有助于提高C_2选择性,特别是添加碱金属,可以抑制完全氧化反应,并提高乙烯/乙烷比。在La:Ba:Na=2.5:1:0.1的催化剂上进行了500/小时的寿命实验,在整个反应期间,催化剂的活性和选择性相当稳定。X-射线物相分析表明,新鲜催化剂除有少量的碳酸钡外,主要是氧化镧和氧化钡的混合物。500小时后的物相基本上是氧化镧和碳酸钡。使用前后催化剂的比表面积及表面La和Ba的分布均无改变。较高的CH_4/O_3比对提高C_2选择性有利,当CH_4:O_2=4:1时,C_2选择性和收率分别为65.1%和19.1%。 相似文献
19.
20.