含氟二羧酸和含氮配体与过渡金属(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

水热法合成了5个新的配位聚合物:[Cd(TFSA)(2,2’-bpy)2]n(1),[Mn(HFGA)(phen)2]n(2),[Co(TFSA)(bpp)2(H2O)2]n(3),[Zn(TFSA)(bpp)2(H2O)2]n(4)和[Cu(HFGA)(phen)]n(5)(TFSA=四氟丁二酸,HFGA=六氟戊二酸,2,2’-bpy=2,2’-联吡啶,phen=1,10-邻菲啰啉,bpp=1,3-二吡啶基丙烷),通过X射线单晶衍射确定了配合物的晶体结构.配合物1和2具有相似的1D链结构,四氟丁二酸和六氟戊二酸以两个单齿羧基氧原子分别配位于Cd2+和Mn2+离子,2,2’-联吡啶和1,10-邻菲啰啉分别螯合配位于Cd2+和Mn2+离子.配合物3和4具有相似的1D链结构,1,3-二吡啶基丙烷以两个端基氮原子桥联金属离子,四氟丁二酸和六氟戊二酸分别以单齿方式配位.配合物5是具有{4.82}拓扑的2D网结构,六氟丁二酸配体通过单齿/双齿-桥联模式连接Cu2+离子.5个配合物均通过分子间弱作用进一步构筑成3D超分子结构.     

铝离子对α-酮戊二酸的催化脱羧作用

为了研究铝(Ⅲ)与生命体中重要的有机分子α-酮戊二酸的作用机制,我们采用了电位滴定、核磁共振、拉曼光谱和分子力学计算对酸性溶液中的反应体系的配位作用和互变异构进行了分析, 并采用电喷雾质谱以及固体和溶液核磁共振谱表征了浓溶液反应体系中的沉淀,来说明铝(Ⅲ)对α-酮戊二酸的催化脱羧反应过程。得到如下实验结论:(1)配位作用:铝(Ⅲ)与α-酮戊二酸在酸性溶液中配位形成1∶1[AlLH²⁺,AlL⁺,AlLH_-1]和1∶2[AlL₂]-,AlL₂]H_-2]^3-]的单核形态以及2∶1[Al₂]L⁴⁺]的双核形态。(2)互变异构:在酸性溶液中Al³⁺通过配位作用促进α-酮戊二酸烯醇化,生成易于脱羧的β、γ-不饱和酸的结构。(3)催化脱羧:由于铝(Ⅲ)的电子沉降作用,使β、γ-不饱和酸更易脱羧,如果是1∶2的形态,则脱羧生成沉淀。     

基于气相色谱－质谱的尿液代谢组学技术结合化学计量学用于戊二酸血症Ⅰ型早期检测研究

采用气相色谱－质谱联用技术结合化学计量学,针对高维小样本的疾病代谢组学图谱建立高性能的戊二酸血症Ⅰ型（GA－Ⅰ）早期检测模型。基于偏最小二乘判别分析（PLS－DA）的共线性处理和数据解释优势,自助抽样法（Bootstrap）通过数据扰动方式集成多个模型的变量选择能力,挑选出能够持续被筛选的变量实现稳健特征筛选（BS－PLSDA）。对于GA－Ⅰ的尿液代谢组学图谱,在两种逐步增大训练集之间样本差异的比例划分（7∶3和6∶4）下,载荷（LW）、变量投影重要性（VIP）、显著性多元相关（sMC）3种信息向量对应的BS－PLSDA均优于其单独PLS－DA建模的特征变量筛选稳健性。在样本划分比例为7∶3时,BS－VIP－PLSDA的Kuncheva指数高达0.807 5。筛选出的稳健特征变量与文献报道的诊断指标一致,不仅真正解释组别间的差异与GA－Ⅰ的代谢机理密切相关,且BS－LW－PLSDA、BS－VIP－PLSDA和BS－sMC－PLSDA展示了良好的预测性能,受试者工作特征曲线下面积均值分别为0.773 9、0.854 8和0.847 1,马修斯相关系数均值分别为0.671 9、0.783 8和0.801 3。与支持向量机递归特征消除法（SVM－RFE）相比,在采用相同的集成特征选择策略下,尽管非线性径向基核函数对应的BS－RBF－SVMRFE可获得高建模性能,但数据解释能力较低。该研究提出的BS－PLSDA可兼顾建模性能和模型解释能力,符合实际临床需求,对GA－Ⅰ早期检测、辅助诊断和疾病机理研究具有很好的指导意义。     

杂多酸催化合成戊二酸二正戊酯

环已烷空气氧化生产己二酸过程中，副产大量黄绿色固体二羧酸，其中含己二酸３０％、戊二酸５０％、丁二酸２０％左右［１］，如辽阳石油化纤公司每年副产这种二羟酸几千吨，多年来一直没有很好利用。国外对二羟酸的开发利用较早，研究了各种分离二羟酸的方法［２，３］。...     

新型大环磺酰胺肽模拟物的设计及其关键前体的合成

动植物、微生物和病毒等都含有微量的环肽 ,其中大多具有明显的生理活性 ,因此 ,受到科学家们的高度重视 [1] .设计与合成具有生理活性的新型环肽是目前有机合成的前沿课题 [2～ 4 ] .烯烃复分解闭环反应 ( RCM)已成为构成碳环和杂环的重要手段 [5～ 7] .由于 Schrock和 Grubbs催化剂的高活性和官能基适用性 ,烯交换闭环反应已被应用于肽的合成 [8～ 10 ] .在研究通过烯交换闭环反应设计与合成新型肽化合物的基础上 [11] ,我们设计了通过烯交换闭环反应从含有两个末端烯双键化合物合成新型大环磺酰胺肽模拟物的新途径 ,如 Scheme 1 ,其中…     

2-酮戊二酸对水稻根部碳-氮代谢重要酶的活性影响

2-酮戊二酸是碳-氮代谢的重要调控因子，在培养液中添加2-酮戊二酸可以促进水稻幼苗根部碳-氮代谢酶的活性．为了确定2-酮戊二酸是否与这些酶之间存在直接作用（体内实验），取正常培养的水稻幼苗材料，在上述酶的测活体系中分别添加2-酮戊二酸，并进行酶活性测定（体外实验）．实验结果表明：2-酮戊二酸可以促进水稻幼苗根组织提取液中GS，HXK的活性，而对GOGAT，ICDH没有明显的影响．上述结果说明2-酮戊二酸作为一种效应物可能与GS、HXK结合，从而在体内、体外都促进了它们的活性．     

2-芳基戊二酸酯的合成

在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,4位或2位含有—NO2的苯磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯发生加成-重排反应,制得2-芳基戊二酸酯,其收率较高(73%～87%)。研究了反应物-芳磺酰基乙酸酯苯环上取代基对加成-重排反应的影响,发现只有当芳环上4位或2位有硝基时,在K2CO3-TEBA相转移催化体系中,芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯反应才可发生加成-重排反应,生成2-芳基戊二酸酯,其机理可能是芳磺酰基乙酸酯与α,β-不饱和酯首先发生Michael加成反应,随后加成产物发生分子内的亲核取代,酸化后脱去SO2得2-芳基戊二酸酯。而当芳环上4位或2位含有给电子基团(如,甲基)或弱吸电子基团(如,氯)时,却只能发生正常的Michael加成反应,生成相应的2-芳磺酰基戊二酸酯。     

二(咪唑基)苯及戊二酸根构筑的三维镉配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

用水热法合成了一个新的镉配位聚合物[Cd(BIMB)_0.5(glu)]_n(BIMB=1, 4-二(咪唑基)苯, H₂glu=戊二酸), 用红外, 元素分析进行了表征。X射线单晶衍射分析表明配位聚合物属于单斜晶系, P2₁/c空间群, a=0.822 06(5) nm, b=0.774 38(5) nm, c=1.877 93(10) nm, β=107.966°, V=1.137 nm³, Z=4, F(000)=684。在配合物中, 相邻的镉原子通过2个戊二酸连接成一维链状结构, 链状结构通过另一戊二酸拓展成二维层状结构, 相邻二维层状结构进一步由BIMB配体拓展成三维骨架结构。热重分析表明配合物具有较好的稳定性, 荧光光谱分析表明配合物具有较好的荧光性质。     

热激下小白菜矮杂一号和矮脚黄呼吸作用及游离脯氨酸代谢

以抗热性不同的小白菜品种矮杂一号(抗热性品种)和矮脚黄(对照品种)为材料,测定了其呼吸强度,α-酮戊二酸脱氢酶(α-KGDHase)活性、游离脯氨酸(pro)含量和二氢吡啶-5-羧酸还原酶(P_5CR)活性。实验结果表明,当热激温度为40℃和45℃时,矮杂一号呼吸强度持续稳定地上升,而矮脚黄则迅速下降。说明非抗热品种在高温下呼吸代谢不稳定。各个处理温度下,两个品种α-KGDHase活性有相同的变化趋势,矮杂一号稍高于矮脚黄。两个品种从老叶到幼叶的游离pro变化趋势相反。矮脚黄叶片游离pro含量平均值高于矮杂一号。热激时,40℃处理使矮脚黄叶片大量积累游累pro,约为矮杂一号的8倍,游离pro积累与小白菜品种抗热程度成负相关。矮杂一号和矮脚黄的P_5CR活性变化与品种叶片中pro的积累相对应。     

戊二酸锌催化环氧丙烷与马来酸酐开环共聚反应

以戊二酸锌为催化剂,在无溶剂条件下催化环氧丙烷与马来酸酐的开环共聚反应;优化了聚合条件,利用红外光谱和核磁共振谱研究了共聚物的结构,利用凝胶渗透色谱测定了其分子量.结果表明,戊二酸锌可以有效地催化马来酸酐与环氧丙烷的开环共聚,从而以较高转化率得到交替度较高的共聚物.