电场对金属串配合物M3(dpa)4Cl2 (M=Co,Rh, Ir; dpa=dipyridylamide)结构的影响

应用密度泛函理论PBE0 方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M₃(dpa)₄Cl₂ (1: M=Co, 2: M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1和2的M₃⁶⁺金属链形成三中心三电子σ键, 3 中M₃⁶⁺形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5 电场作用下, 低电势端的M3－Cl5 键缩短, 高电势端的M2―Cl4 键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4 转移, 且3 中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa^-与M和Cl 所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.     

中国化学会第十四届胶体与界面化学会议2013年7月21-25日,长春

会议主题:研讨胶体与界面化学的最新前沿问题和发展前景及其在科学和技术领域中的作用.会议内容及范围:(1)表面/界面与纳米结构材料;(2)溶液中的聚集与分子组装;(3)软物质与超分子组织化体系;(4)胶体分散与多组分体系;(5)胶体与界面化学中的理论问题;(6)胶体与界面化学技术、应用与产品.会议主席:郭荣通讯地址:扬州大学化学化工学院,扬州225002     

甲硫醇在Cu(111)表面的解离吸附: 密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和平板模型研究了CH₃SH分子在Cu(111)表面的吸附反应.系统地计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的一系列构型, 第一次得到未解离的CH₃SH分子在Cu(111)表面顶位上的稳定吸附构型,该构型吸附属于弱的化学吸附, 吸附能为0.39 eV. 计算同时发现在热力学上解离结构比未解离结构更加稳定. 解离的CH₃S吸附在桥位和中空位之间, 吸附能为0.75-0.77 eV. 计算分析了未解离吸附到解离吸附的两条反应路径, 最小能量路径的能垒为0.57 eV. 计算结果还表明S―H键断裂后的H原子并不是以H₂分子的形式从表面解吸附而是以与表面成键的形式存在. 通过比较S原子在独立的CH₃SH分子和吸附状态下的局域态密度, 发现S―H键断裂后S原子和表面的键合强于未断裂时S原子和表面的键合.     

烧结型NdFeB永磁体表面有机纳米复合膜的制备及性能

采用自组装分子膜技术在烧结型NdFeB永磁体表面制备了三嗪硫醇三乙基硅烷(TES)自组装分子膜(TES-SAMs), 在TES-SAMs的基础上利用自主开发的有机镀膜技术制备了具有含氟官能团的三嗪硫醇(ATP)有机纳米复合薄膜(TES-ATP). 通过X射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪、椭圆偏振光谱仪、原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪对薄膜的表面状况进行评价, 使用UMT-2型摩擦磨损试验机研究TES-SAMs和TES-ATP的微摩擦学性能. 研究结果表明: TES-SAMs和TES-ATP的膜厚分别是5.08和29.78nm; 表面自由能从基体的73.13 mJ·m^-2下降到TES-SAMs的63.69 mJ·m^-2和TES-ATP复合膜的10.19 mJ·m^-2, 且TES-ATP复合膜对蒸馏水的接触角为123.5°, 成功实现了NdFeB表面由亲水到疏水的转换.TES-SAMs和TES-ATP均能有效降低摩擦系数, TES-SAMs的摩擦系数为0.22, TES-ATP的摩擦系数为0.12, 而基体的摩擦系数为0.71; 同时, TES-ATP还表现出良好的抗磨性能. TES-ATP复合膜为微机电系统中的摩擦磨损问题的解决提供了一种新思路.     

气体在纳孔分子材料中吸附的理论模拟研究进展

纳孔分子材料是由孤立分子通过非共价相互作用堆积形成的具有纳微孔道结构的材料.和传统共价网络孔材料相比,纳孔分子材料具有独特的溶解性,并兼具气体存储与分离,限域反应和催化等方面的潜在应用,已成为当前研究的新热点.通过着眼于新型纳孔分子材料的设计,对相关理论研究进行了综合评述,主要包括以下3个方面:(1)无论是气体吸附还是催化反应,纳孔分子材料的晶体结构预测都是先决条件,只有在纳孔分子材料的晶体结构得到准确预测的前提下,才能够定向、准确、系统地对其进行设计;(2)气体在纳孔分子材料中吸附的分子动力学研究有助于深刻理解气体吸附的微观传输扩散机制;(3)气体在纳孔分子材料中吸附的巨正则蒙特卡洛模拟有利于对设计材料的吸附性能进行直接预测,得到可以直接与实验吸附量、吸附热等信息进行比较的结果.最后,简述了理论设计新型纳孔分子材料存在的问题以及未来发展前景.     

沉淀剂对悬浮共沉淀法制备二甲醚催化剂的影响

以无水乙醇为溶剂,将Cu、Zn和Al的硝酸盐并流共沉淀在HZSM-5分子筛的悬浮溶液中,一步合成CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5双功能催化剂.研究了沉淀剂的种类、加入顺序和加入量对催化剂活性的影响.结果表明,以适量的草酸作沉淀剂,采用悬浮液并流共沉淀法制备的双功能催化剂,对CO2加氢直接合成二甲醚有较高的催化性能:在固定床反应器中,温度为270℃,压力为3.0 MPa,空速为4 800 h-1的反应条件下,CO2的单程转化率达到28.7%,二甲醚的选择性达到53.2%.BET、XRD、TPR、TPD和N2O滴定等对催化剂结构表征结果表明,双功能复合催化剂CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5的结构影响CO2加氢合成二甲醚的催化性能.     

欢迎订阅《分子催化》

<正>《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力     

卤氧化铋复合物光催化剂

利用半导体光催化降解有机污染物与分解水制氢对于解决能源短缺与环境污染这一世界性难题具有重要意义,引起了人们的重视.传统的光催化剂TiO2存在可见光利用率低与光生载流子的复合率高等问题[1-3],因此寻找新型高效光催化剂的工作迫     

双(取代水杨醛)间苯二甲酰腙有机锡配合物的一锅溶剂热法合成、结构和荧光性质

以间苯二甲酰肼、取代水杨醛和有机锡前体化合物进行一锅溶剂热法反应,合成了5个双（取代水杨醛）间苯二甲酰腙有机锡配合物m-Ph （CONH-N=CH （o-O） PhR¹）（SnR²）₂：R¹=Naphth,R²=Cy （1）; R¹=3-t-Bu,R²=n-Bu （2）; R¹=5-F,R²=Ph （3）; R¹=4-Cl,R²=Ph （4）; R¹=3-t-Bu,R²=Ph （5）。经元素分析、红外光谱、（¹H、¹³C和¹¹⁹Sn）核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证了配合物1~5的晶体分子结构。配合物1~4为三斜晶系P1空间群,配合物5为单斜晶系P2₁空间群。中心锡与配位原子组成五配位畸形三角双锥构型。将水杨醛酰腙链与有机锡配位形成远离中心苯环的构型称为"反式",将与中心苯环取向相同的构型称为"顺式"。通过C1-C2或C4-C8单键旋转,中心苯环上的2个配位链发生构型翻转。配合物1形成"反-反"式构型,配合物2形成"顺-顺"式构型,配合物3、4和5形成"顺-反"式构型。荧光研究表明,配合物具有发光性能,特别是配合物1和4的有机溶液具有很强的荧光性能。     

在四氯合锌离子诱导下反式六元瓜环与碱金属离子构筑的配位超分子自组装体

在盐酸介质中,通过四氯合锌离子诱导,碱金属离子能与反式六元瓜环端口羰基氧原子直接配位构筑形成超分子自组装体。单晶结构表明在HCl介质中,四氯合锌离子形成"蜂巢结构",而且在[ZnCl₄]^2-诱导作用下,碱金属离子和反式六元瓜环端口羰基氧直接配位形成一维超分子自组装体而填充在"蜂巢结构"中。