OH+C2H3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究

本文对HOC₂H₃F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d，p)计算，同时对速率常数进行Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus计算. 生成主要产物CH₂CHO+HF最有利的反应途径是OHC₂H₃F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH₂CHO+HF，其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离，能量比反应物高3.8 kcal/mol. 借助中间态TS14，F原子从C_α迁移到C_β位置生成CH₂O+CH₂F，然后通过中间态TS16，H从O迁移到C_α位置；通过中间态TS5，C-C键断裂生成产物，其能量比反应物低1.8 kcal/mol，比TS11低4.0 kcal/mol.     

好题精彩又重现,文化气息别样浓——对湖北省4道高考试题的赏析与感悟

《普通高中新课程标准》中明确指出:数学是人类文化的重要组成部分,数学课程应适当反映数学的历史、应用和发展趋势.体现数学的文化价值是高中数学新课程的一个基本理念.翻开湖北省近几年的高考试卷,一股别样的文化气息扑面而来,特别是2014年理科第8题,该题融知识、方法、思想、能力于一体,文化底蕴深厚,再     

烯烃分子在氢终止Si(100)-2×1表面的自由基链反应

应用密度泛函理论(DFT)和从头计算分子动力学方法(ab initio MD)研究了不饱和烯烃在氢终止的Si(100)-2×1表面的自由基链反应. 计算表明, 自由基链反应中重要的一步是烷烃链自由基的氢抽提过程, 硅表面上邻近位置(the nearest neighbor, NN)的氢抽提比次邻近位置(the next-nearest neighbor, NNN)的氢抽提有一稍低的能垒. 从头算分子动力学显示, 过渡态的烷烃自由基与氢终止Si(100)-2×1表面上的氢原子能够很容易形成C—H键, 完成一个氢抽提过程, 同时在硅表面产生下一个孤电子, 继续引发链反应.     

一种确定整周模糊度搜索空间的方法

模糊度搜索空间的大小是影响模糊度解算效率的关键因素之一.针对传统确定模糊度搜索空间的方法较为保守,致使搜索空间过大,提出了一种基于最小二乘模糊度降相关平差法(LAMBDA)的改进方法.首先对目前模糊度搜索空间确定方法给予了介绍和深入的分析比较,评价了这些经典方法的优缺点.在此基础上,定义了搜索空间的一个影响因子η,并结合LAMBDA方提出了确定模糊度搜索空间的修正公式.基于仿真和实测数据对修正方法进行实验,结果表明方法在保证获得期望模糊度组数的前提下,其确定的模糊度搜索空间包含的整数点个数更小,可保证90%以上实际模糊度组数接近于期望值.     

Sobolev方程的连续时空有限元方法

本文研究Sobolev方程的连续时空有限元方法.首先建立Sobolev方程的连续时空有限元格式,然后证明了解的存在唯一性和稳定性并给出连续时空有限元解各种范数下的误差估计.最后给出数值算例来验证理论分析的正确性,并进一步说明本文所建立的格式关于时间可以得到比传统有限元方法更高的精度.     

不受电极斜率限制的离子电极标准加入法算图

格兰图在离子选择电极法中应用广泛,但该图要求电极响应的能斯特斜率为一定值。对电极斜率偏离理论值的情况进行修正已有报道。 本文提出一种不需任何电极斜率校正步骤的算图,即以加入标准溶液后电位的变化值△E与实际斜率S的比值△pe对加入标准溶液体积Vs作图的计算图(简称为△pe格兰图)。在实际操作中,根据测得的△E值和S值,经换算为△pe后,即可在标准算图上作图进行结果计算。克服了作空白溶液线或共线图线时可能引进的误差,简化了结果处理过程。此外,对不同价态离子的测定,该算图纵坐标标度△pe不变,不必扩大或缩小,作图十分方便。     

烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

乙烯醇锂的从头算研究

用限制的HF/3-21G和HF/6-31G^*优化乙烯醇锂的几种可能构型,比较了它们的稳定性.用限制的HF/3-1G,从乙醛开始,探讨了气相反应生成乙烯醇锂的机理,并在MP2水平上用6-31G^*基组计算了反应热.     

由光敏化环合反应合成若干取代菲啶

用苯乙酮做为光敏剂,从一系列2-溴-4,5-次甲二氧基-N-苯甲基取代苯胺4a～4d通过光环合反应合成了1,3,4-异丙氧基和2-甲基8,9-次甲二氧基菲啶5a～5d 4个目的化合物,与不使用光敏剂的光环合反应合成同样的取代菲啶相比较,结果表明光敏化环合反应不仅使产物5a～5d的收率明显提高,而且还合成了直接照射的光环合反应不能生成的1-异丙氧基-8,9-次甲二氧基菲啶5a。     

溶液中单水化过渡金属离子对电子自交换反应的理论研究

提出民一种研究单水合真才实学篱子体系Ｍ＾２＋－ＯＨ２／Ｍ＾３＋－ＯＨ２（Ｍ＝Ｖ、Ｍn和Ｆe电子转移反应性的新模型。对所研究的体系在ＵＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋Ｇ＊上进行了详细的计算。基于Ｓｌａｔｅｒ型d电子波函数,利用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ位能面斜率和由双态模型获得的耦合矩阵元算了电子发射系数。利用新的活化模型确定了反应活化能,并进一步确定了有关的动力学参数,讨论了诸模型的有效性。结果表明,此类体