烯烃分子在氢终止Si(100)-2×1表面的自由基链反应

应用密度泛函理论(DFT)和从头计算分子动力学方法(ab initio MD)研究了不饱和烯烃在氢终止的Si(100)-2×1表面的自由基链反应. 计算表明, 自由基链反应中重要的一步是烷烃链自由基的氢抽提过程, 硅表面上邻近位置(the nearest neighbor, NN)的氢抽提比次邻近位置(the next-nearest neighbor, NNN)的氢抽提有一稍低的能垒. 从头算分子动力学显示, 过渡态的烷烃自由基与氢终止Si(100)-2×1表面上的氢原子能够很容易形成C—H键, 完成一个氢抽提过程, 同时在硅表面产生下一个孤电子, 继续引发链反应.     

分子动力学模拟3(5)-(9-蒽基)吡唑分子在自组装膜上的选择性沉积

采用平衡分子动力学和拉伸分子动力学模拟方法研究了模板诱导有机发光小分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(ANP)在自组装膜上的选择性沉积,并利用伞形取样方法和加权柱状图分析法计算了沉积过程的均力势.模拟中以二氧化硅为底板分别构筑2种不同密度的烷烃链自组装膜模板,即低密度的液体扩展相和高密度的液体压缩相.平衡分子动力学结果显示,ANP分子容易沉积至低密度的液体扩展相中,难以沉积至高密度的液体压缩相中.拉伸分子动力学结果表明,当ANP分子沉积至液体压缩相表面时,在进入烷烃膜时遇到较大阻力,因而不易进入到烷烃链单层膜中;而ANP分子在进入液体扩展相的过程中受到的阻力较小.通过比较这2种不同密度自组装膜与ANP分子之间的结合自由能,发现ANP分子进入液体压缩相的能垒较高,而ANP分子与液体扩展相结合更加稳定,导致有机发光小分子在不同密度的模板上具有选择吸附性.所得模拟结果与实验现象一致,在分子水平上为实验提供了更加丰富的微观信息.     

钙离子对表面活性剂单层膜聚集结构的影响

采用分子动力学模拟研究了气液界面上钙离子对阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠单层膜聚集结构的影响.结果表明,单层膜结构与表面覆盖度及Ca2＋离子存在与否均有关系.Ca2＋离子能够压缩表面活性剂极性头使聚集结构排列更加紧密,均力势体现了Ca2＋离子与极性头之间的结合能力强弱,二者之间的相互作用与稳定的溶剂分离极小值有关,而Ca2＋离子需要克服一个溶剂能障才能与之发生相互作用,并引起极性头周围水分子结构的重排.模拟表明,分子动力学方法可以在分子水平上研究无机盐离子对表面活性剂单层膜水化结构的影响,解释无机盐离子在界面膜中的动力学行为.     

分子动力学模拟研究荧光分子芘在磺基甜菜碱胶束中的增溶

采用分子动力学模拟研究了荧光分子芘在磺基甜菜碱两性表面活性剂聚集体中的增溶现象．结果表明,芘分子自发地自溶液中增溶进入胶束疏水内核的栅栏层区域．当胶束溶液中芘分子的局部浓度增大时,两个芘分子可以同时增溶进胶束的栅栏层区域,此时两个芘分子形成π-π共轭堆积的激发态络合物．但是由于荧光分子之间的弱兀．兀相互作用,激发态络合物在胶束中是不稳定的,表现为两个芘分子的多次结合和分离．模拟表明,分子动力学方法可以在分子水平上研究荧光探针分子在表面活性剂胶束中的增溶位点,解释荧光分子在胶束中的动力学现象．     

磺基甜菜碱两性表面活性剂的结构性质

用量子化学中的密度泛函理论, 在B3LYP/6-31＋G*水平上, 对十二烷基磺基甜菜碱分子进行了结构优化, 在分子水平上研究了两性表面活性剂与阳离子(Ca^2＋)、阴离子(Cl^－)之间的相互作用. 计算结果表明: 两性表面活性剂的负电荷中心采用2∶1型, 即极性头中两个氧原子与阳离子发生稳定结合|而正电荷中心采用侧方, 即N原子的两个亚甲基和一个甲基与阴离子发生稳定结合. 由于桥联亚甲基和α-亚甲基均带有一定数量的电荷, 因此两性表面活性剂中正负电荷中心需要根据亚甲基上电荷多少进行划分. 计算也发现, 表面活性剂尾链带有部分弱电荷, 使胶束内核带有了部分极性, 利于表面活性剂在溶液中的聚集, 此种极性介于烷烃油相和水相的极性之间.