基于人血浆荧光光谱与CARS-PLS-LDA的结直肠癌早期检测

该文利用竞争性自适应加权算法（CARS）筛选重要的人血浆荧光光谱变量,并结合偏最小二乘法判别分析（PLS－LDA）建立了结直肠癌患者与非癌患者的分类模型,同时与全波长模型和基于平行因子分析（PARAFAC）建立的模型进行比较。从模型评价指标看,CARS－PLS－LDA的性能显著优于全波长模型和基于PARAFAC的模型。高波未稀释组和低波稀释组的荧光光谱结合CARS－PLS－LDA分类模型的AUC（Area under curve）值均高于0.9,可有效地识别结直肠癌患者。结果表明,CARS变量筛选能够明显改善结直肠癌分类模型的性能,有助于后续癌症临床诊断工具的开发与研究。     

应用镍超微电极的电化学表面增强拉曼光谱技术研究

镍（Ni）电极在电化学中应用广泛。原位表征Ni电极表面的吸附物种有益于帮助理解电极反应历程、指导发展高效电催化剂。应用超微电极作为工作电极的电化学表面增强拉曼光谱技术结合了超微电极表面的传质特性和分子水平的高灵敏度表征,是研究Ni电化学的有力手段。本文所述的研究工作通过在金（Au）超微电极表面电吸附具有SERS活性的Au纳米粒子并恒电流沉积金属Ni薄层,制备并表征了具有SERS活性的Ni超微电极。在氢氧化钠溶液中的循环伏安实验和以4-甲基苯硫酚分子作为探针分子的SERS实验结果表明,沉积速率和沉积电量是影响超微电极表面Ni的覆盖度和SERS活性的关键因素。在吸附了直径为55 nm Au纳米粒子的、直径为10 μm Au的超微电极表面,以100 μA·cm^-2电流密度电沉积厚度约为5个原子层Ni的条件下,可获得Ni覆盖完好的、具有最强SERS活性的Ni超微电极。     

icMRCI+Q理论研究CF离子12个-S态和23个?态的光谱性质

采用考虑Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用(icMRCI+Q)方法结合相关一致基组aug-ccpV5Z和aug-cc-pV6Z计算了CF~+离子第一离解极限C~+(~2p_u)+F(~2P_u)对应的12个∧-S态(X~l∑~+,a~3∏,1~3∑~+,1~3Δ,1~1∑~-,1~1∑~-,1~3∑~-,2~1∑~+,1~1∏,2~3∏,2~1∏和2~3∑~+)所产生的23个Ω态的势能曲线.计算中考虑了旋轨耦合效应、核价相关和标量相对论修正以及将参考能和相关能分别外推至完全基组极限.基于得到的势能曲线,获得了束缚和准束缚的9个∧-S态和16个Ω态的光谱常数,并且X~1∑~+,a~3∏~(势阱一)∧-S态的光谱常数与已有的实验结果非常符合.此外,计算了CF自由基X~2∏态到CF~+离子束缚和准束缚的9个∧-S态的垂直电离势和绝热电离势,并且CF~+(X~1∑~+)←CF(X~2∏)和CF~+(a~3∏(势阱一))←CF(X~2∏)的垂直电离势和绝热电离势与相应的实验结果也非常符合.由a~3∏,1~1∏态和其他激发∧-S态势能曲线的交叉现象,借助于计算的旋轨耦合矩阵元,分析了a~3∏~(势阱一),1~1∏~(势阱一)和2~1∑~+态的预解离机理.计算的23个Ω态离解极限处的相对能量与实验结果十分吻合.最后计算了(2)0+~(势阱一)(v'=0-5),(1)1~(势阱一)(v'=0-5)和(2)1~(势阱一)(v'=0)到X0~+态跃迁的Franck-Condon因子和辐射寿命.     

调制激光场中Rydberg原子的电磁感应透明

本文主要研究了调制探测激光场中铯Rydberg 原子阶梯型三能级系统的电磁感应透明(EIT) 效应. 铯原子基态6S_1/2, 第一激发态6P_3/2 和Rydberg 态形成阶梯型三能级系统, 探测光作用于6S_1/2 (F = 4)→6P_3/2(F' = 5) 的跃迁, 耦合光在Rydberg 跃迁线6P_3/2→49S_1/2 附近扫描, 形成Rydberg 原子EIT. 当对探测光频率施加一个几kHz 的调制时, 调制解调后的EIT 信号分裂为两个峰, 双峰间距与调制频率无关,而与调制幅度导致的失谐量大小(频率调制幅度) 成正比, 双峰间隔的一半等于探测光频率调制幅度的λ_p/λ_c = 1.67 倍. 实验结果与理论计算相一致. 本文的研究结果可应用于激光线型和频率抖动的实时监测.     

光谱偏振调制器的高精度装调方法

为了提高光谱偏振调制器的探测精度,提出了光谱偏振调制器的高精度装调方法。首先,分析了光谱偏振调制器的调制原理,提出了采用三片多级相位延迟器加线偏振器的装调方案;然后,建立了调制器装调的数理模型,设计了校准多级相位延迟器的厚度;最后,对成像过程进行了计算机仿真实验验证,并模拟了成像系统的装调过程。结果表明:利用该方法能够灵敏检测偏振器件间的微小相对旋转角度误差,可实现调制器的高精度装调,在输入本文设定的校准光谱条件下,绝对精度可达0.2°。该方法保留了传统光谱调制器充分利用通道带宽的优势,保证了复原光谱的分辨率,为强度调制型光谱偏振成像系统的精密装调提供了一定的理论参考。     

Ab initio calculations on the spectroscopic constants, vibrational levels and classical turning points for the 21∏u state of dimer 7Li2

The accurate dissociation energy and harmonic frequency for the highly excited 2^1Пu state of dimer ^7Li2 have been calculated using a symmetry-adapted-cluster configuration-interaction method in complete active space. The calculated results are in excellent agreement with experimental measurements. The potential energy curves at numerous basis sets for this state are obtained over a wide internuclear separation range from about 2.4a0 to 37.0a0. And the conclusion is gained that the basis set 6-311＋＋G（d,p） is a most suitable one. The calculated spectroscopic constants De, Re, ωe, ωeχe, ae and Be at 6-311＋＋G（d,p） are 0.9670 eV, 0.3125 nm, 238.6 cm^-1, 1.3705 cm^-1, 0.0039 cm^-1 and 0.4921 cm^-1, respectively. The vibrational levels are calculated by solving the radial SchrSdinger equation of nuclear motion. A total of 53 vibrational levels are found and reported for the first time. The classical turning points have been computed. Comparing with the measurements, in which only the first nine vibrational levels have been obtained so far, the present calculations are very encouraging. A careful comparison of the present results of the parameters De and We with those obtained from previous theories clearly shows that the present calculations are much closer to the measurements than previous theoretical results, thus representing an improvement on the accuracy of the ab initio calculations of the potentials for this state.     

同型二聚体肽模型的二维红外光谱

利用一个同型二聚体模型,甲酰胺二聚体,模拟一对肽基团.用量子化学从头计算考察了二聚体中酰胺-I带振动模式之间的振动耦合及其在空间的行为. 研究发现C=O伸缩振动耦合以静电作用为主,耦合有效距离能超过10 oA. 一维和二维红外光谱的激子模拟计算表明,耦合常数的空间依赖性能够清楚地表现在光谱特征中. 这些结果意味着多肽中C=O伸缩振动模式能够在很远的距离相互耦合并产生振动态的离域化.     

不同取代位置的萘衍生两亲分子在气/液界面组装膜中的螺旋结构与圆偏振发光

Langmuir-Blodgett(LB)技术可在二维气/液界面上精确地控制分子之间的排列及堆积方式, 构建有序超薄膜及纳米组装体. 同时, 界面这一不对称环境也可有效放大组装体的手性信息, 实现超分子体系中的手性传递和手性放大. 本文研究了萘环取代位置不同的两种手性两亲分子——N,N′-双十八烷基-α-萘-L-氨基-谷氨酸二酰胺(1NLG)和N,N′-双十八烷基-β-萘-L-氨基-谷氨酸二酰胺(2NLG)在气/液界面的铺展及组装行为, 发现同分异构效应影响了两亲分子在界面的排列, 1NLG组装形成了均一的纳米带状结构, 而2NLG则形成了左手螺旋结构, 并且2NLG薄膜表现出圆偏振发光(CPL)性质, 其不对称因子(g_lum)比三维体相组装体(超分子凝胶)大23倍, 表明界面促进了超分子手性的放大.     

稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料的研究进展

稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机骨架复合材料是一类新型的功能复合材料. 它不仅结合了稀土掺杂上转换纳米颗粒和金属有机骨架这两种材料的特性, 体现了两者复合后的协同效应, 还具有设计灵活和功能易拓展等优势. 本文聚焦稀土掺杂上转换纳米颗粒-金属有机框架复合材料的最新发展, 总结了该类复合材料的制备方法, 介绍了其在生物和催化等领域的应用, 并对其面临的挑战和发展前景进行了展望.     

甘油氧化的光谱电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱薄膜流动池中硼酸镍层厚度的优化

在碱性甘油电氧化反应中,利用电化学傅里叶变换衰减全反射谱红外光谱法,研究了薄膜流动池中滴注硼酸镍催化剂负载量对玻碳电极性能的影响.连续操作的径向流动池包括一个位于内反射元件上方50μm的钻孔电极,可实现红外光谱分析.这是在确定条件下对电催化剂进行简便和可重复筛选的一个适合的方法,同时还提供了对复杂反应(如甘油氧化)产物选择性的检测.通过对泵送电解液进行更耗时的定量高效液相色谱分析,结果表明,衰减全反射红外光谱法可快速鉴定产物.在层流条件下,水中使用0.1 M甘油和1 M KOH,流速为5μL min-1时,甘油转化率较高.转化率和选择性取决于催化剂的负载量,负载量又决定了催化剂层的厚度和粗糙度.由于在更粗糙的膜中停留时间更长有利于再吸附和C-C键断裂,因此当负载量最高达210μg cm-2时,甘油转化率为73％且甲酸选择性接近80％.当最低负载量为13μg cm-2时,甘油转化率达到63％,甲酸选择性降至60％,相应地,C2物种(如乙醇酸盐)选择性较高,为8％.因此,只有催化剂负载量较低时才能形成几微米厚度范围内的薄膜,此时才适合进行优质催化剂的筛选.