新磺酰脲类除草活性构效关系的研究

磺酰脲类除草剂具有对环境友好和超高效的特点。本文采用X-衍射谱对其绝对构型进行分析,首次发现分子内氢键的存在。采用各种理论和软件计算,活性结构应符合三点要求：(a)分子内氢键使杂环和脲之间形成一个共轭体系;(b)羰基氧、磺酰氧和杂环氮形成分子中三个负电中心;(c)在磺酰胺与苯邻位取代基之间形成一个空穴。根据以上结论,构建了一个卡口模型,较合理地解释了磺酰脲类草活性的构效关系。建立了一个虚拟靶酶ALS的模拟作用模型,供进一步分子设计ALS抑制剂,包括一些非磺酰脲类先导化合物时参考。     

Schiff碱钼(Ⅵ)配合物的合成、谱学研究与晶体结构

通过水杨醛与乙醇胺(或邻氨基酚)和乙酰丙酮氧化钼在无水乙醇中反应得到双核配合物1[MoO2·SAE]2(SAE为N-亚水杨醛基-2-氨基乙醇)和单核配合物2[MoO2·SAP·(C2H5OH)](SAP为N－亚水杨醛基-2-氨基苯酚)。并用元素分析,IR,1^HNMR和热分析进行表征,测定了配合物1的单晶结构。1晶体属正交晶系,空间群为Pbca.晶胞参数:a=1.31007(16)nm,b=0.89636(11)nm,c=1.6841(2)nm,Mr=582.22,V=1.9777(4)nm^3,Z=4,Dc=1,955Mg/m^3,R1=0.0293,ωR2=0.0819.$521Thereactionofsalicylalwith2-aminoethenol(or-2-aminophenol)and[MoO2(acac)2])acac=acetylacetonate)inabsoluteethanolgavedinuclearmolybdenumcomplex1[MoO2·SAE]2(SAE=N-salicylidene-2-aninophenol).andmononuclearcomplex2[MoO2·SAP·(C2H5OH)](SAP=N-salicylidene-2-aminophenol).Theyhavebeencharacterizedbyelementalanalysis,IR,1^HNMRandTGA.Thesinglecrystalstructureofcomplex1hasbeendetermined.Itbelongstoorthorhombic,spacegroupPbcawitha=1.31007(16)nm,b=0.89636(11)nm,c=1.6841(2)nm,Mr=582.22,V=1.9777(4)nm^3,Z=4,Dc=1,955Mg/m^3,R1=0.0293,ωR2=0.0819.     

2,3-二氰基-2,3-二苯基丁酸二乙酯引发苯乙烯的本体 聚合反应

在70～90℃对标题化合物外消旋异构体引发的苯乙烯本体聚合反应进行了研究,并与内消旋异构体、过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈进行比较。结果表明,在本反应条件下,上述四种引发剂均能使聚合物分子量随反应时间的延续而增大,但C－C键引发剂对聚合物分子量及其链增长的影响远大于BPO和AIBN,这一现象应与α－氰基-α-乙氧甲酰基苄基自由基的结构特点有关。     

有机官能团对硅基MSU-X织构性能的影响

采用有机硅氧烷(RTES)与硅氧烷(TEOS)共水解缩聚合成了有机官能化的MSU-1中孔材料(R=甲基,苯基,乙烯基,脲丙基)。当前驱体中RTES与TO64EOS的摩尔比为0.1:0.9时合成R10-MSU-1分子筛,通过现化分析技术证明BA所选有机官能团均能进入分子筛骨架,而且在相同摩尔数的各数有机硅氧烷存在下,由于其反应速率、空间位阻的不同使其对骨架的缩聚程度、孔道和表面性质有不同的影响。利用SAXS实验技术对所合成R10-MSU-1材料结构表面以及由于有机官能团的存在对无机骨架产生的影响进行了研究。SAXS较强的散射强度分布对Porod定理形成负偏离,表明孔和基体之间有明显的界而层存在,并求得界面层的平均厚度。实验证明有机基团的均匀分布于孔道表面而形成有机界面层。SAXS测试还显示上述分子筛呈质量分形特征,其形成过程可能为非平衡非线性的聚集机制。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

黄草乌中的新二萜生物碱

从黄草乌(Aconitum vilmorinianum Kom.)根中分离得到三个新C~1~9-二萜生物碱: 黄乌宁(vilmorinine, 1), 黄乌生(vilmorisine20和黄乌亭(vilmoritine, 3)。采用波谱分析及化学方法确定了它们的结构。     

1,1-二卤代-1-烯烃的制备及其在有机合成中的应用

1,1-二卤代-1-烯烃是有机化学中常见的合成片断,在合成化学中已得到了广泛的应用。该综述介绍了这一类化合物常见的制备方法以及反应的适用范围,并详细讨论了该类化合物在有机合成中的应用：(1)1,1-二卤代-1-烯烃在镁、有机锂、锌/溴化亚铜、二碘化钐、零价钯等金属或金属试剂作用下,发生α-消除反应生成烯基卡宾中间体的反应;(2)1,1-二卤代-1-烯烃在合成杂环以及核苷类似物等方面的应用。对于这类化合物在钯催化下的分子内(间)的偶联反应以及利用分子内的双环碳钯化反应,合成环状化合物等等方面的研究进展,也进行了详细的讨论。     

液体的粘度与内压

本文以液体粘性流动的Eyring模型为基础, 由热力学方法建立了一个液体粘度与内压间的关系式, 式中v是活化分子落入空穴的频率; α是一个与液体中形成空穴时所吸收的热与所需能量之比有关的参数, 两者都是液体的特性常数。在引入了某些近似式后, 由这个关系式能够推导出Eyring粘度公式, 与其不同的是推导中假定了空穴的大小等于一个分子所占液体的体积。本文还讨论了液体粘性流动的机理和活化能。     

杂原子Ti-ZSM-12分子筛的合成与结构表征

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,水热晶化法合成出杂原子Ti-ZSM-12型分子筛.X射线衍射,扫描电镜,IR及XPS等现代技术手段研究表明杂原子Ti取代骨架Si原子而存在于ZSM-12分子筛骨架上.     

有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新 的思维模式

有机化学基本理论研究的总结和回顾。15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序。我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组。这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数。与Hückel理论完全不同,我们强调：π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用。据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性一个新判据。发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的。就构象而言,稳定的CT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力。其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力。论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的。与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的。与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定。为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面。阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力。因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象。在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒。