NH3与BeH2反应机理的密度泛函理论研究

金属-N-H体系储氢材料在放氢反应过程中往往伴随着NH_3的释放,且NH_3会对材料的储放氢性能产生重要影响.采用密度泛函理论当中的杂化密度泛函(B3LYP)方法,6-311G(d,p)基组水平上对NH_3与BeH_2的微观反应机理进行了理论计算分析,对得到的中间体和过渡态进行频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析,以判断中间体和过渡态的正确性和相互连接关系.使用QCISD方法在6-311G(d,p)基组水平对各驻点的单点能进行计算,给出能量信息.计算结果表明:BeH_2与NH_3主要以摩尔比为1:2进行反应,分两步氢取代过程,生成产物Be(NH_2)_2和2H_2.反应所释放的H_2中两个H原子分别来源于BeH_2和NH_3,反应的关键是脱氢,主要在于克服N—H键断裂所需能量.相比较而言从NH_3中脱氢比从—NH_2中脱氢较易.     

Cu-SSZ-13/堇青石整体式催化剂的原位合成及其NH3选择性催化还原NO性能

采用水热合成技术, 在堇青石蜂窝陶瓷载体上原位合成了SSZ-13分子筛, 并借助X射线衍射(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)等手段对其进行表征. 在此基础上, 研究了合成时间对催化剂结构和机械性能的影响. 另外, 使用固定床反应器测试了离子交换度为50%的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂和Cu-SSZ-13催化剂水热老化前后的氨气选择性催化还原(NH₃-SCR) NO性能. 结果表明, 通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在200-500 ℃ 的窗口温度内能达到80%以上的转化率, 并在300 ℃ 时达到96.4%的转化率. 在850 ℃水热老化12 h后, Cu-SSZ-13催化剂完全丧失了催化性能, 而Cu-SSZ-13/堇青石催化剂在300 ℃时仍然保持91%的转化率. 使用XRD和固体27Al 核磁共振(²⁷Al NMR)的方法, 研究了水热老化前后两种催化剂结构的变化, 结果表明, 当水热老化12 h 后, Cu-SSZ-13 基本丧失了SSZ-13 结构特征峰, 而Cu-SSZ-13/堇青石仍然保持了一定的SSZ-13 骨架结构. 证明了通过原位合成法制备的Cu-SSZ-13/堇青石催化剂具有较好的抗水热老化性能.     

O + NH反应在3A’’和1A’’势能面上的量子含时波包动力学研究

对于O + NH反应,在3A’’和1A’’ 势能面（Guadagnini R, Schatz G C, Walch S P. Global potential energy surface for the lowest 1A’, 3A’’, and 1A’’ states of HNO [J]. J. Chem. Phys., 1995,10:774）上,我们运用coupled state or centrifugal sudden (CS)近似和close coupling or Coriolis coupled (CC)方法进行了量子动力学计算。通过比较两种方法得到的总的反应几率,我们发现对于两个势能面上的标题反应,CS近似是失效的。我们还讨论了用CS和CC方法得到的速率常数,并进行了结果比较。     

食品工业清洁生产测评技术与方法研究--废水中氨氮含量的测定

对肉类加工废水中的氨氮(NH3-N)含量的测评技术和方法进行了研究.采用纳氏试剂分光光度法测定了不同废水中的NH3-N含量.结果表明,屠宰和熟食加工产生的废水、熟食加工产生废水和混合废水经处理后的水样中氨氮含量分别为255mg/L、8.24mg/L、和13.4mg/L,平均回收率为93.0%,平均相对标准偏差为2.19%.所得数据可靠、准确,其方法快速、可行.探讨的测评废水中氨氮的方法,将为企业实施内部监测提供依据,为我国制定清洁生产测评标准提供参考.     

Typical aromatic noncovalent interactions in proteins: A theoretical study using phenylalanine

A systematic study of CH ··· π, OH ··· π, NH ··· π, and cation ··· π interactions has been done using complexes of phenylalanine in its cationic, anionic, neutral, and zwitterionic forms with CH₄, H₂O, NH₃, and NH at B3LYP, MP2, MPWB1K, and M06‐2X levels of theory. All noncovalent interactions are identified by the presence of bond critical points (bcps) of electron density (ρ( r )) and the values of ρ( r ) showed linear relationship to the binding energies (E_total). The estimated E_total from supermolecule, fragmentation, and ρ( r ) approaches suggest that cation ··· π interactions are in the range of 36 to 46 kcal/mol, whereas OH ··· π, and NH ··· π interactions have comparable strengths of 6 to 27 kcal/mol and CH ··· π interactions are the weakest (0.62–2.55 kcal/mol). Among different forms of phenylalanine, cationic form generally showed the highest noncovalent interactions at all levels of theory. Cooperativity of multiple interactions is analyzed on the basis of ρ( r ) at bcps which suggests that OH ··· π and NH ··· π interactions show positive, whereas CH ··· π and cation ··· π interactions exhibit negative cooperativity with respect to the side chain hydrogen bond interactions. In general, side chain interactions are strengthened as a result of aromatic interaction. Solvation has no significant effect on the overall geometry of the complex though slight weakening of noncovalent interactions by 1–2 kcal/mol is observed. An assessment of the four levels of theory studied herein suggests that both MPWB1K and M06‐2X give better performance for noncovalent interactions. The results also support the fact that B3LYP is inadequate for the study of weak interactions. © 2008 Wiley Periodicals, Inc. J Comput Chem 2009     

星际媒介H2NCH2CN与H2O反应中的H2O分子偶合质子转移机理和氢隧道效应

H2NCH2CN+H2O→H2NCH2C(OH)NH是一个重要的反应, 涉及到星际媒介中甘氨酸的形成, 与早期地球上的氨基酸起源有关. 如果没有考虑氢隧道效应, 在MP2/6-311+G(d,p)级别上计算反应能垒是254.7 kJ·mol-1, 在星际媒介中该气相反应很难进行. 在星际媒介冰颗粒表面上, 水分子催化反应增强了该化学反应的活性. H2NCH2CN与(H2O)3反应中的两个水分子作为催化剂降低活化能77.5 kJ·mol-1和活化自由能70.9 kJ·mol-1, 并且通过氢键桥协同传递质子. 量子氢隧道对于该反应进行至关紧要,采用小弯曲隧道(SCT)近似和正则变分过渡态理论(CVT)方法研究. 温度50 K时, 速率常数kSCT/CVT为1.86×10-23 cm3·molecule-1·s-1, 表明在星际媒介中通过质子隧道机理该反应容易进行. 研究结果与地球上的氨基酸起源于地球本身物质的观点相一致.     

Ammonia Gas Sensor Using Polypyrrole‐Coated TiO2/ZnO Nanofibers

Highly porous polypyrrole (PPy)‐coated TiO₂/ZnO nanofibrous mat has been successfully synthesized. The core TiO₂/ZnO nanofibers have an average diameter of ca. 100 nm and the shell of ultrathin PPy layer has a thickness of ca. 7 nm. The NH₃ gas sensor using the as‐prepared material exhibited a fast response over a wide dynamic range and high sensitivity with a detection limit of 60 ppb (S/N=3). Compared to conventional pristine PPy film, the improved performance in NH₃ detection can be attributed to the free access of NH₃ to PPy and a minimized gas diffusion resistance through the ultrathin PPy layer.     

不同浓度KCl和NH4Cl溶液中H3BO3介稳区的性质

测定了H3BO3在0~25 ℃内于不同浓度KCl和NH4Cl溶液中的溶解度和超溶解度, 得到了H3BO3的介稳区宽度, 并推算出表观成核级数m, 给出了成核速率方程. 研究了KCl和NH4Cl对H3BO3介稳区性质的影响, 并对影响的机理进行了探讨. 结果表明, KCl使H3BO3介稳区向低温方向移动; NH4Cl使H3BO3介稳区向高温方向移动; 根据所得结论分析了KCl和NH4Cl在柴达木西部油田水析硼过程中的影响, 认为KCl和NH4Cl在蒸发过程中浓度的变化是造成硼分散析出而不能富集的因素之一.     

固定化新月菱形藻的制备及其对N、P吸收的影响

为优化固定化新月菱形藻(Nitzschia closterium)在污水中去氮、磷的效果, 以褐藻酸钠为固定化载体, 采用单因子试验方法, 研究了不同包埋藻细胞密度(0、0.27×107、0.81×107、1.35×107、1.89×107、2.43×107 cells?mL-1), 不同藻球直径(2.5、3.0、3.5、4.0mm), 3% CaCl2溶液不同加固时间(0、1、2、4、6、8h)、不同藻球用量(0、7.5、15.0、22.5、30.0、37.5g?L-1)和不同加固时间下反复使用次数对氮、磷的去除效果. 结果表明: 包埋藻细胞密度为1.35×107 cells?ml-1时单位藻细胞去除NH4+-N和PO43--P的效果较好. 藻球规格对NH4+-N和PO43--P去除效率的影响不显著(P>0.05). CaCl2加固时间2~8h对藻球中藻细胞生长、NH4+-N和PO43--P去除率没有显著影响(P>0.05), 但均显著高于加固1h, 未经加固的藻球极易破损. 藻球投放质量越大, NH4+-N和PO43--P的去除速度越快, 投放量为30g?L-1, 培养9d后, NH4+-N和PO43--P去除率可达80%以上. 固定化藻球反复使用3次以上, 其NH4+-N和PO43--P的去除效率下降. 由此得出: 固定化新月菱形藻球包埋藻细胞密度以1.35×107 cells?mL-1, 藻球直径3.5mm为佳; 藻球制作时在3% CaCl2溶液中加固最佳时间为2h; 藻球用量为30g?L-1; 对藻球定期(9d)进行加固, 有利于增加藻球使用寿命, 并保持其较好的氮、磷去除率.     

Sulfur impregnation of multi‐walled carbon nanotubes via SF6/NH3 plasma exposure

Plasma treatments are established methods to functionalise carbon nanotubes (CNTs) and modify their surface structure. This paper presents a mild glow‐discharge plasma treatment of aligned arrays of multi‐walled carbon nanotubes employing sulfur hexafluoride (SF₆), ammonia (NH₃), and their mixtures as process gases. For the latter, sulfur was detected at the tip and sidewalls of the nanotubes via energy‐dispersive X‐ray spectroscopy, while electron microscopy served as method to verify the structural integrity of the CNTs after the plasma treatment. This approach provides the basis for an easy and quick alternative to existing sulfur functionalisation methods of MWCNTs. Furthermore, the proposed method can conveniently be applied to carbon nanotube arrays on substrate while preserving their structure and alignment.

SEM‐EDX map of SF₆/NH₃ plasma‐treated multi‐walled carbon nanotubes on substrate. Green, yellow and red correspond to silicon, carbon and sulfur signals, respectively.