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金属卟啉的合成及其对细胞色素P-450的模拟 12.μ-氧-双铁(Ⅲ) 卟啉系列化合物对环已烷的单充氧催化物作用 总被引:3,自引:0,他引:3
研究了九种μ-氧-双[四苯基卟吩合铁(Ⅲ)]衍生物[TXPPPe^Ⅲ]~O 在温和条件下PHIO环已烷氧化成环以醇和环已酮的反应,结果表明,该反应的产率和速率与卟啉环上取代基的特性常数之间存在的线性关系, 反应的产物分布和动力学性质与反应温度,溶剂型质以及空气有关,还考察了这一反应过程的另一竞争反应-氧化剂对[ TXPPEeⅢ[~O的破坏反应,根据文献报道和实验结果,本文对μ-氧-双铁(Ⅲ)卟啉催化环已烷羟基化反应的可能途径进行了探讨. 相似文献
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过渡金属有机化合物一般遵守18或16电子规律.但对于d电子组的前几个元素(Ti,Zr,Hf)和f电子组元素却并不如此.Marks提出过:铀(IV)、钍(IV)的某些有机化合物分别遵循20或22电子规律.但这种观点无法解释许多实际存在的化合物.我们在最近提出:当配位场作用很弱时,空间堆积作用是不容忽视的.在中心离子周围配位体的堆积达到一定程度时,尽管从表观上看,中心离子的外层电子与配位电子数之和还没有达到“下一级惰性气体结构”,但配位体之间的相互推斥作用阻止了更多的配体进入配位层.从几何角度来进行研究时,这种由空间堆积效应与成键效应达成的平衡应当表现为:化合物结构中配位体的立体角系数(Solid Angle Factor,Q/4π)之总和(SAS)分布在一个“稳定区间”之内.而后者的位置与金属的氧化态有关.我们先后对近300个已知的f电子组元素的配合物与金属有机化合物的结构进行了计算.结果表明中心离子周围的空间占据呈现“饱和”现象.饱和堆积程 相似文献
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在3d族过渡金属配合催化剂结构的研究中,作为活性中心的模型,引人注意的是金属和铝摩尔比1∶1和1∶2的活性体,但其摩尔比2∶1的活性体尚未见报道. 在稀土配合催化剂本质的研究中,人们也一直把注意力集中于催化剂结构,但成功地合成或分离出结晶的活性体只有两种双金属配合物.Ballard等报道的Er(η-C_5H_4R)_2(CH_3)Al(CH_3)_2使乙烯聚合有活性,我们合成出的(CF_3CO_2)HLnCl(C_2H_5)Al(C_2H_5)_2使双烯烃聚合得到高顺式聚合物. 本文利用(i-C_3H_7O)_3Ln-Et_2AlCl-Et_3Al(三元体系)和(i-C_3H_7O)_2LnCl-Et_3Al(二元体系)的可溶性,合成了摩尔比为1∶2∶3=Al∶Ln∶Cl(Ln=Gd,Dy,Er,Tm.Lu-Al活性体中1∶1∶1=Al∶Ln∶Cl)的四种新的Ln-Al-Ln结晶活性体. 相似文献
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本文用CNDO/2方法从理论上探讨了碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与2,3-苯并-8,11,15-三甲基-18-冠-6(简称BC3-18C6)在溶液中发生的配位反应,计算了配位反应中CNDO总能量的变化,再现了量热法所得出的碱金属离子Na^+,K^+和Cs^+与BC3-18C6在溶液中生成配合物的稳定性次序:K^+>Na^+>Cs^+。所计算的配位能和配合物的水化能表明,在水溶液中碱金属水合离子与冠醚配位,形成稳定的二水配位的碱金属离子冠醚配合物[M(BC3-18GC6)(H~2O)~2]^+。碱金属离子与冠醚中的氧形成的金属-氧键不如其水合物中的金属-氧键强,碱金属离子能与冠醚配位形成稳定的配合物主要是由于配体的大环效应和配合物的溶剂化作用。 相似文献