从单一多位交换~(119)Sn二维交换谱求取SnCl_6~(2-)水解体系的动态交换速率常数

本文对如何从单一二维交换谱提取速率常数进行了理论分析,提出了一种近似处理方法,即把较短混合时间τ_m内在二维平面上磁化强度传递看成是单向进行的,进而导出了二维交换谱中所有峰强随τ_m变化的表达式。所得结果与Ernst的精确结果在一级近似下完全一致,在二级近似下略有不同,但将难以求解的问题转化成简单的代数方程、用这一方法对新近获得的SnCl_4·5H_2O在水溶液中的~(119)Sn二维交换谱进行了处理,得到与实验相吻合的结果,并求得了SnCI_6~(2-)水解体系的动态交换速率常数。     

一种生物柴油代用品在HZSM-5分子筛催化剂上的催化热解

为了深入了解生物柴油在ZSM-5沸石上的催化反应机理,在常压的流动反应器中进行了生物柴油代用品丁酸甲酯在氢型ZSM-5(HZSM-5)催化剂上的热解和催化热解. 热解产物使用气相色谱-质谱法定性和定量测量. 动力学模型和实验表明,气相中氢提取反应是热解过程中丁酸甲酯分解的主要途径,但在HZSM-5上,丁酸甲酯则主要通过解离生成烯酮和甲醇消耗;与无催化反应相比,丁酸甲酯在HZSM-5上的初始分解温度降低了约300 K. 并且通过Arrhenius方程获得了在催化热解和均相热解条件下丁酸甲酯消耗的表观活化能. 明显降低的表观活化能证实了HZSM-5对丁酸甲酯热解的催化性能. 此外催化剂的活化温度对HZSM-5的某些催化性能具有一定的影响. 该研究对进一步的实际生物柴油燃料的催化燃烧具有一定的指导意义.     

丝氨酸蛋白酶中催化三元组内氢键的作用

为了探究丝氨酸蛋白酶催化效率的来源,本文分别研究了丝氨酸酶催化水解多肽CI2、MCTI-A和六肽(SUB)的过程中催化三元组内的氢键所起的作用. 首先采用QM/MM-MD方法计算了在酶-底物复合物和过渡态下组氨酸和天冬氨酸之间质子转移的自由能曲线. 结果表明低能垒氢键仅在CI2酰化反应的过渡态区域形成,而在MCTI-A和SUB酰化反应中均是正常氢键. 与MCTI-A相比,CI2和SUB体系中氢键强度在过渡态时显著增强,因此相应的酰化反应能垒明显降低. 过渡态区域形成的低能垒氢键显然有助于加速酰化反应,同时研究也表明正常氢键也有可能降低能垒. 氢键降低能垒的关键则在于过渡态下氢键强度的增加程度,而不是其是否生成了低能垒氢键. 本文为研究催化三元组间的氢键在丝氨酸蛋白酶中的作用提供了新思路,并有助于理解丝氨酸蛋白酶中催化三元组的催化机制.     

共聚改性g-C3N4-N可见光催化降解RhB的研究

染料废水的排放对人类健康和生态系统构成严重威胁,光催化技术因其操作简单、绿色环保等优点在解决环境污染问题上已显示出巨大的潜力。类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）由于成本低且具有良好的化学稳定性,被认为是光催化领域最有前景的新型光催化剂之一,但由于单一g-C₃N₄的比表面积小、可见光吸收能力低、光生电子-空穴复合率高影响了其光催化性能。以邻氨基苯甲腈和尿素为原料,通过高温共聚改性制备高催化活性的g-C₃N₄-N光催化剂,研究g-C₃N₄-N在不同pH值、g-C₃N₄-N投加量和RhB溶液浓度条件下对RhB光催化降解的影响,并结合红外光谱、XRD、BET、UV-Vis对g-C₃N₄-N光催化降解RhB的机理和染料降解路径进行解析。结果表明,经共聚改性制备的碳化氮为类石墨型纯相g-C₃N₄-N,具有稳定的光催化活性、大的比表面积和多孔结构,在初始pH值为3时,加入50 mg的g-C₃N₄-N在可见光条件下光催化降解10 mg·L-1 的RhB可达到最好的光催化降解效果,RhB在暗反应30 min内的吸附去除率可达30%左右,120 min的去除率达到97.7%。在光催化作用下,g-C₃N₄-N将吸附在光催化剂表面的罗丹明B分子通过快速N-脱乙基过程形成DER、EER和AR等大分子中间体,它们在空穴与·OH和·O-₂作用下,共轭结构裂解、开环,生成丁二酸、间苯二酚、丙酸等小分子,脱除的乙基被逐步氧化为乙二醇,这些小分子可以被转化为CO₂和H₂O。     

辐射平衡壁温下有限催化模型数值模拟

文章发展了高超声速飞行器辐射平衡壁温下有限催化的数值方法,将数值模拟结果与基于返回舱外形的风洞实验数据进行了对比,并进一步针对典型高超声速飞行器钝双锥研究了辐射平衡壁温下有限催化对气动热环境的影响规律.针对返回舱外形的数值实验表明,完全催化与完全非催化边界条件下壁面热流密度均与风洞实验结果偏差较大,而采用合适的有限催化模型获得的壁面热流密度与风洞实验结果符合良好.针对典型高超声速飞行器钝双锥的研究表明,在辐射平衡温度边界条件下驻点附近氧原子的催化复合系数约为0.17,氮原子的催化复合系数约为0.026,大面积区则分别降为0.005 3和0.01.在驻点热流密度方面,完全催化的壁面热流峰值比有限催化高约21%,而完全非催化的壁面热流峰值比有限催化低约29%.      

新型磷钨酸基固体酸催化油酸酯化合成生物柴油

利用磷钨酸（PTA）与1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸（TDA）在水溶液中的反应,合成了一种新的固体酸TDA-PTA,采用X射线粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、红外光谱（FT-IR）、热重（TG）以及电位滴定等方法对其进行了表征,并以油酸与甲醇的酯化反应为探针反应,考察了其催化性能,探讨了催化剂用量、醇酸物质的量比、反应时间、反应温度以及催化剂重复利用次数等对产物收率的影响。结果表明,TDA-PTA不仅保留有磷钨酸典型的Keggin结构,而且具有较强的酸强度;经修饰后,催化剂具有规整的球形形貌,比表面积明显大于磷钨酸;TDA-PTA在油酸与甲醇的酯化反应中表现出了优良的催化活性,尤其显示出好的重复利用性,六次使用后,仍得到86.8%的油酸甲酯产率,催化剂的物相以及Keggin结构没有明显变化。     

SiO2-Al2O3玻纤载体负载CuO-CeO2对挥发性有机化合物催化燃烧性能研究

采用等体积共浸渍法制备了CuO-CeO₂整体式催化剂,评价了催化剂对乙酸乙酯、异丙醇及甲苯的催化燃烧性能。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）以及挥发性有机化合物脱附等手段对催化剂进行了表征。表征数据显示,氧化铜以高分散态均匀分散存在于载体表面,氧化铈则是小的纳米颗粒,氧化铈颗粒粒径随着Cu/Ce物质的量比的减小而增大。添加铈氧化物会显著增加总酸量,特别是路易斯酸酸位的量,同时增强了乙酸乙酯和异丙醇的吸附量,吸附量的增加提高了催化剂对乙酸乙酯和异丙醇的催化燃烧性能。从甲苯的催化燃烧实验可以看出,大量添加CeO₂稍微增加了甲苯的吸附容量,减弱了催化剂的还原性、降低了活性氧的含量,最终导致甲苯的低转化率。催化行为由氧化铜、氧化铈以及载体三者之间的共同作用决定,这三者的协同作用不仅影响着表面氧的活性同时影响着催化剂对甲苯的吸附能力。     

改性Y型分子筛对硫醇硫醚的吸附脱除研究

通过液相离子交换法制备了Cu(I)Y、Ni Y、Ce Y分子筛,以XRD、低温N2吸附-脱附、NH3-TPD、吡啶红外Py-FTIR等方法对其进行物性表征。利用固定床技术、WK-2D微库伦仪及硫化学发光检测GC-SCD色谱评价了改性分子筛对于硫含量300μg/g模拟油(含硫化合物二丙硫醚、环己硫醇和1-庚硫醇与壬烷配制)及HDS汽油的吸附脱硫性能。结果表明,吸附剂对模拟油和HDS燃料油品中硫醇硫醚具有吸附效果,且改性后的分子筛在吸附脱硫过程中,强的B酸对于吸附脱硫有负作用,会使油品中硫醇硫醚发生催化反应,聚合的大分子硫化物遮盖及阻塞吸附活性位点,从而使吸附剂不能够完全地吸附硫化物,造成吸附硫容较小,而弱L酸无催化活性对吸附脱硫有正面影响。     

ZSM-5分子筛催化甲醇制汽油反应中的晶粒粒径效应研究

通过调控水热合成ZSM-5凝胶液中H_2O/Si物质的量比,实现了粒径为70、200、400和650 nm四种单分散ZSM-5的可控合成。采用XRD、TEM、BET和NH_3-TPD等多种表征对其微观结构进行分析,结合催化性能评价,考察了晶粒粒径对其催化甲醇制汽油反应性能的影响机制。结果表明,整体上随着ZSM-5晶粒粒径的增加,其外比表面积减小,结晶度提高,酸量呈现出先增加后基本不变的趋势。但外表面附着小晶粒的粒径为650 nm的分子筛体现出了大的外表面积和强的酸性。ZSM-5晶粒粒径的增加整体上降低了其催化MTG反应的寿命和最高收率。晶粒粒径为70 nm时,ZSM-5体现出了96 h的催化寿命和30.8%的最高收率。晶粒粒径为650 nm样品由于其大的外比表面积和较强的表面酸性,也体现出91 h的寿命。在大晶粒ZSM-5外表面附着生长小晶粒ZSM-5,是一种制备高性能催化剂的新方法。     

Ni-Mg复合催化剂催化裂解CH_4制氢动力学研究

基于定温热重实验,建立了甲烷催化裂解反应动力学模型和催化剂表面积炭失活动力学模型。其中,甲烷催化裂解动力学模型将初始产氢速率视为催化剂未积炭条件下的动力学基础数据;催化剂表面积炭失活动力学则基于甲烷催化裂解速率的降低。实验使用Ni-Mg复合催化剂,分别在535、585、635℃,甲烷分压10~4、2×10~4、3×10~4Pa条件下展开甲烷催化裂解动力学特性研究。结果表明,甲烷催化裂解的反应级数为0.5,活化能为82 k J/mol;Ni-Mg复合催化剂反应失活级数为0.5,催化剂失活活化能为118 k J/mol。实验条件下均制得了多壁碳纳米管。