单原子铂和氮化硼载体之间电子作用及其对丙烷脱氢反应催化性能的影响

随着世界范围内大规模页岩气资源的发现和开采,如何进一步高效转化页岩气生成高附加值化学品是提升页岩气资源利用率和增加经济收益的关键.页岩气主要的组分是甲烷,同时还包含10%左右的乙烷和丙烷.另一方面,由于当前丙烯的市场价格远远超过丙烷,因此丙烷到丙烯的催化转化是高效利用我国页岩气资源的有效途径.丙烷直接脱氢制丙烯是工业上常见的催化转化丙烷的方法.丙烷直接脱氢面临的主要问题是反应中积碳覆盖活性位导致催化剂失活.最近,单原子催化剂在烷烃碳氢键活化过程中表现出优异的催化性能,尤其在抑制深度反应、减少积碳方面有突出效果.然而,单原子催化剂在苛刻反应条件下容易团聚失活,因此选择合适的载体材料是单原子催化剂设计的关键.本文利用氮化硼作为单原子铂催化剂载体,考察了其在丙烷直接脱氢反应中的催化性能.第一性原理计算表明,氮化硼载体上硼和氮空穴是单原子铂稳定的锚定点,同时单原子铂在硼和氮空穴上表现出截然相反的电子结构.电荷分析表明,在硼和氮空穴位上的单原子铂分别失去0.71 e和得到1.06 e个电荷.PDOS分析表明,在硼空穴上单原子铂在费米能级之上有更多的空轨道,有利于得到电子.通过密度泛函理论计算构建了从丙烷到丙烯的完整反应路径.计算结果表明,负载在硼空穴上的单原子铂比在氮空穴上的具有更好的碳氢键活化能力.在硼空穴和氮空穴上第一个碳氢键断裂能垒分别是0.64和0.82电子伏特,第二个碳氢键断裂能垒分别是0.26和1.10电子伏特.计算还详细分析了产物脱附过程,结果表明氢气先于丙烯脱附的路径能垒更小.同时丙烯脱附能垒已经接近或者超过丙烷碳氢键活化能垒.因此,对于丙烷直接脱氢反应,催化剂要兼顾丙烷碳氢键活化和产物脱附两个方面.虽然负载在硼空穴上的单原子铂催化剂有着优异的丙烷碳氢键活化能力,但产物丙烯由于强相互作用而难以脱附.另一方面,负载在氮空穴上的单原子铂对于碳氢键活化和产物脱附具有比较均衡的反应活性.综上所述,氮化硼载体和单原子铂催化剂之间的电子结构作用对丙烷直接脱氢反应的催化性能有着重要影响.负载在硼和氮空穴的单原子铂表现出截然相反的电子结构,电子结构差异导致不同的催化性能.基于计算结果,负载在氮空穴上的铂单原子具有优异的丙烷直接脱氢催化性能.本工作为进一步加深理解单原子催化中载体的作用提供了理论依据.     

高温快速合成纳米MAZ分子筛

作为重要的离子交换、吸附、分离与催化材料,沸石分子筛广泛地应用于不同的工业过程中.MAZ(Omega)分子筛的合成往往需要较长的晶化时间,从而限制了它的广泛应用.根据阿伦尼乌斯公式可以判断,提高MAZ沸石分子筛的晶化温度可以大幅度地缩短晶化时间,达到快速合成沸石分子筛的目的.本文将分子筛晶化温度从100提高到180°C,在3.6 h制得MAZ沸石分子筛.X射线粉末衍射测试(XRD)表明,所合成的样品是具有高纯度和高结晶度的MAZ沸石分子筛.从扫描电镜(SEM)图片可以看出, MAZ-180 (MAZ-T, T代表晶化温度)是由宽200 nm、长2–3μm的纳米棒状组成.为了探究这些纳米棒状构成的形貌是否稳定,将样品进行了超声处理.XRD和SEM结果表明,经过处理的样品仍然具有原来的结晶度与形貌,确认了它们的结构稳定性.高分辨透射图进一步确认了MAZ-180样品的规整微孔结构.热重分析显示该样品在500–700°C出现两个放热峰,这归因于有机模板的燃烧.氮气吸附测试表明, MAZ-180的比表面积为187m~2/g,甚至超过低温合成MAZ的表面积,与它的高结晶度相一致.将氢型MAZ-180(H-MAZ-180)和MAZ-100(H-MAZ-100)分子筛浸渍0.5%Pt后,用于正十二烷的加氢异构反应,发现Pt/H-MAZ-180催化剂总是具有更高的异构产物选择性和更低的裂化产物选择性.这可能是因为MAZ-180样品具有更小的尺寸,更有利于反应中的扩散.MAZ-180沸石分子筛可快速合成的特点及其所表现出的优异的催化性能使其在未来广泛应用于催化反应中成为可能.     

Ab Initio Study on Structural and Magnetic Properties of Ni-Pd and Ni-Pt Linear and Zigzag Nanowires

Employing the accurate frozen-core full-potential projector augmented-wave method, the self-consistent electronic structure calculations were carried out on pure Ni, Pd, Pt and mixed Ni-Pd and Ni-Pt free-standing linear and zigzag nanowires. The bond lengths for all these systems are generally increased as their structures change from the linear to the zigzag chain. The bond lengths for Ni-Pd and Ni-Pt wires are in between the values of corresponding pure system and the bond angles around 60° suggesting the possible formation of Ni-Pd and Ni-Pt bimetallic materials. In mixed Ni-Pd and Ni-Pt chains, the Ni, Pd, and Pt atoms have quite high local magnetic moments. The calculations suggest that the magnetic moments in linear nanowires are generally larger than the ones of corresponding zigzag nanowires. It is found that there is hybridization between Ni 3d and Pd 4d, Ni 3d and Pt 5d states, which may significantly affect structural stability and magnetism of Ni-Pd and Ni-Pt nanowires.     

Dependence of Interlayer AF Coupling on Ferromagnetic Layer Thickness in [Pt/Co]5/Ru/[Co/Pt]5 Multilayers

We study magnetization reversal in the interlayer coupled [Pt/Co]5/Ru/[Co/Pt]5 multilayers （MLs） by means of the measurement of extraordinary Hall effect （EHE）. Fitting experimental data to a simple model, we determine the interlayer coupling strength for various thicknesses of the ferromagnetic layers at a fixed Ru spacer thickness. It is found that the dependence of interlayer coupling strength on the Pt layer thickness is much stronger than the previous report in the ferromagnetic/nonmagnetic/ferromagnetic multilayers.     

微观组织结构对铂钴永磁合金磁性能的影响

系统研究了Pt-Co合金磁性能与其微观组织结构间的关系.合金铸锭的X射线衍射结果表明：熔炼后的Pt-Co合金铸锭沿冷却方向存在明显的织构;扫描电镜照片显示合金的组织结构为柱状晶结构,柱状晶的生长方向平行于冷却方向;合金铸锭经塑性变形和再结晶处理后柱状晶组织消失,电镜照片显示处理后的合金晶粒尺寸变小且均匀;对不同组织结构的Pt-Co合金磁性能的测试结果表明,经塑性变形及再结晶处理后合金的磁性能有了明显提高,说明该合金中晶粒尺寸和取向是影响其矫顽力的重要因素. 关键词： 铂钴永磁合金 磁性能 织构     

金和铂的室温等温物态方程及其压标的意义

 在对Grüneisen系数高温高压特性不作任何假设的前提下,由冲击雨贡纽数据直接确定了材料零温零压体积、等温体模量及其对压力的一阶偏导。基于上述参数,计算了两种常用压标材料金和铂压缩比至0.5~0.6的0 K物态方程,并通过相应的热压修正得到了金和铂的室温等温物态方程。计算结果与准静水压条件下静高压实验结果具有非常好的吻合性,缩小了早期不同金和铂压标之间的差异。独立来源实验数据和理论计算结果的交叉检验表明,金和铂的室温等温物态方程计算结果可以用于今后静高压实验的压标。     

一种多吡啶双核单功能铂配合物的合成、晶体结构及抗癌活性

合成了一种含有多吡啶基配体2,6-双((双(吡啶-2-基甲基)氨基)甲基)吡啶(BPA-TPA)的双核单功能铂(Ⅱ)配合物[Pt₂(BPA-TPA)Cl₂]Cl₂(Pt₂-BPA-TPA),以核磁共振波谱和高分辨质谱进行表征,并通过X射线单晶衍射确定了Pt₂-BPA-TPA的结构。琼脂凝胶电泳实验表明Pt₂-BPA-TPA在10μmol·L^-1的低浓度下可有效切割pBR322 DNA。通过CCK-8(cell counting kit-8)实验检测了Pt₂-BPA-TPA对人肺癌细胞系A549的细胞毒性,结果显示Pt₂-BPA-TPA表现出比顺铂更好的抗癌活性,其主要通过触发DNA损伤和上调下游凋亡相关细胞信号通路蛋白(p21蛋白和cleaved-caspase-3)诱导细胞凋亡。     

金属核的磁共振研究*Ⅱ含磷配体铂(Ⅱ)络合物的195Pt和31P-NMR谱

本文测定了12个含苯基环戊基磷、亚磷酸、卤素等配体的铂(Ⅱ)络合物的¹⁹⁵Pt、³¹P-NMR谱,考察了溶剂、浓度、温度对¹⁹⁵Pt谱的影响,研究了¹⁹⁵Pt、³¹P化学位移、偶合常数与络合物几何构型的关系及对卤素的依赖关系。讨论1,2-丙二胺溶液中络合物³¹P谱的变化,以及各种含亚磷酸配体的铂络合物¹⁹⁵Pt和³¹P谱的变化。     

新核素铂—202

核素铂－２０２是我国首次成功合成发现的新核素。阐明了寻求新核素在基础研究中的重要意义及其在应用方面的社会效益。叙述了发现铂－２０２的核反应及核衰变竞争实验过程和产物的鉴别手段，并从理论上分析和揭示了该新核素的物理特性。