反应活化能的Tolman解释

修正的Arrhenius方程k=BTnexp(-E/RT)中的E,是化学反应名副其实的活化能。它与Arrhenius活化能E a有相同的物理意义,也服从Tolman解释。     

OCl2分子基态势能曲线的从头算研究

采用三重激发耦合族理论(CCSD),使用多种基组对OCl2分子基态结构进行几何优化,选出最优基组6-311G(2df)对OCl2分子的离解能、谐振频率和力常数等进行了计算,其结果与实验值符合很好.在此基础上推导出OCl2分子基态的多体展式势能函数,其等值势能曲线正确反应了OCl2分子的结构特征及势阱深度,进一步讨论了Cl+OCl和O+ClCl分子反应的势能面特征.这些结果可用于微观反应动力学的研究.     

含CS配体的单、双核钌羰基化合物Ru（CS）（CO）n（n=4,3）和Ru2（CS）2（CO）n（n=7,6,5,4）的理论研究

采用2种密度泛函方法MPW1PW91和BP86对中性单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)及双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)化合物进行理论计算研究,优化出25个异构体.研究发现,单核配位饱和Ru(CS)(CO)4的2个异构体14-1,14-2能量接近,其配体呈三角双锥型.对称性为C2v的异构体14-1能量稍低,其CS基团在三角双锥赤道面上.单核配位不饱和Ru(CS)(CO)3的能量最低异构体是由14-1失去1个赤道面上的CO得到的,其对称性为Cs.配位饱和的双核Ru2(CS)2(CO)7能量最低异构体27-1结构中有3个桥配位基团,其中2个是CS基团.配位不饱和的Ru2(CS)2(CO)6存在2个能量接近的异构体,即含3个桥配位基团对称性为Cs的异构体26-1和含2个桥配位基团的异构体26-2.它们的CS基团都是桥配位形式.Ru2(CS)2(CO)5的能量最低异构体25-1含有两个桥配位CS基团,其中一个是4电子供体.而Ru2(CS)2(CO)4的能量最低异构体24-1的两个桥配位CS基团都是4电子供体.在上述各个异构体中,单核Ru(CS)(CO)n(n=4,3)的能量最低异构体的CS基团都位于配体三角双锥及缺顶点结构的赤道面上,双核Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5,4)能量最低异构体的CS基团都以桥配位形式和Ru原子相连,且在配位不饱和Ru2(CS)2(CO)n(n=5,4)的能量最低异构体中都存在4电子供体CS基团.离解能研究表明,单核配位饱和的Ru(CS)(CO)4具有一定的热力学稳定性.双核的Ru2(CS)2(CO)n(n=7,6,5)失去1个CO或者分裂为单核的Ru(CS)(CO)4或Ru(CS)(CO)3所需能量都较高,但Ru2(CS)2(CO)6和Ru2(CS)2(CO)5有发生歧化反应的趋势,而Ru2(CS)2(CO)7具有一定的热力学稳定性.     

表面活性剂在水-有机两相体系中对β-葡萄糖苷酶催化合成红景天苷的影响

采用缓冲液/正己烷为反应体系,比较了几类表面活性剂(CTAB,SDS,SDBS,Tween 20)对酶活的影响.并在该反应体系中,考察了表面活性剂对β-葡萄糖苷酶催化合成红景天苷的反应中底物转化率以及初始反应速率的影响,确定了反应混合体系的适宜含水量.结果表明,在水/有机两相体系中,HLB值较高的SDS对酶的失活体现出了一定的抑制作用,其余表面活性剂均对酶失活起了不同程度的加速作用.在几类表面活性剂各自最适添加浓度下,CTAB,SDS,Tween 20三组均将底物转化率从9.2%提高到11%左右.不添加表面活性剂所测得的初始反应速率最高,Tween 20组次之,离子型表面活性剂添加组最低.对于SDS添加组,当其含水量为10%时,底物转化率可以达到22.3%.     

自组装和共缩聚法制备磺酸基修饰的硅柱磷酸锆

以十六胺插层磷酸锆为原料, 利用十二烷基二甲基苄基氯化铵为导向模板剂, 通过正硅酸乙酯和巯丙基三甲氧基硅烷的层间共水解缩聚, 并结合双氧水对巯丙基的熏蒸氧化, 制备了磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料。通过XRD、SEM、N2吸附-脱附和FT-IR等方法对柱撑材料进行了结构表征。结果表明, 通过调变预撑剂和模板剂中的碳链长度可以优化材料的柱撑结构和孔结构, 磺酸基修饰的材料孔径分布在2.17 nm左右, 比表面积可达163 m²·g^-1, 且保留有规整有序的柱撑磷酸锆层板结构。磺酸基的修饰则成功调变了材料的酸位性质, Brönsted酸量最高可达2.71 mmol·g^-1, 总酸量可达5.20 mmol·g^-1。利用柠檬酸与正丁醇的酯化反应为探针反应, 由于磺酸基修饰的硅柱磷酸锆材料具有独特的空间反应效应和较为丰富的Brönsted酸位, 酯化反应转化率最高可达95.74%。     

回归的能源有效网络大数据流汇聚算法研究

为了降低传感器网络数据流汇聚时的能源消耗,提出了一种基于回归的能源有效数据流汇聚算法。首先,将传感器节点分为活跃节点和能源有效节点。然后,以活跃节点为中心点将所有节点进行聚类,并应用回归方法通过活跃节点的数据流对能源有效节点的数据进行预测。接下来,通过节点预测值的累积误差不断修正活跃节点集。最后,应用活跃节点的数据流信息对能源有效节点的数据进行预测。实验表明,本文提出的算法与其它相关算法相比具有更好的预测准确性。     

关于子基的连通性的注记

在粗糙集理论研究中,覆盖方法的应用越来越受重视,其中最重要的概念是最近引进的拓扑空间的子集关于子基的内部和闭包以及由它们导入的关于子基的开集、闭集.对由它们导入的拓扑空间关于子基的隔离子集、连通性作进一步研究,所得性质是一般拓扑空间中隔离子集和连通性相应结果的推广.     

CYP2C9酶与Warfarin结合模型的立体选择性理论研究

对CYP2C9酶与S-Warfarin复合物的晶体结构进行分子对接、分子动力学模拟、通道分析及结合自由能计算,发现原晶体结构中的结合模式为"亚稳态",提出了CYP2C9与S-Warfarin结合的可催化模式;比较了CYP2C9与S-和R-Warfarin结合的异同,确定了在结合过程中起重要作用的锚定氨基酸残基,尤其是位于活性位点区域的苯丙氨酸簇.在结合过程中这些残基通过芳香环的移动对稳定底物的结合模式起到至关重要的作用,阐明了该酶呈现相关底物选择性的原因.对于CYP2C9与底物对接模式及立体选择性的研究有助于在分子层面上理解特异性底物与酶的结合特点,为潜在的药物设计提供了合理可信的理论依据.     

基于微流控技术的蛋白质结晶及其筛选方法的研究进展简

微流控技术以其高通量、低消耗和集成化等优点成为蛋白质结晶微型化研究的重要手段. 本文综述了基于微流控技术的蛋白质结晶技术和方法,主要包括微泵微阀、液滴(Droplet)、滑动芯片(SlipChip)以及液滴实验室(DropLab)等技术. 此外,还针对当前膜蛋白在结构生物学研究中的重要地位,综述了应用于膜蛋白结晶的微流控技术的研究进展.     

振动频率与芳香分子稳定性的判定

通过使用7个从头计算方法、7个密度泛函理论(DFT)方法和20个常用基组对66个苯、萘、蒽、联二亚苯、苊及其衍生物计算振动频率后发现只有10个分子完全不出现虚频,而且共有1365个方法/基组出现虚频;其中7个DFT方法,HF方法和MP2方法所出现的虚频数占各自总的计算方法/基组数的比例分别为7.01%,7.34%和36.38%.除mPW2PLYPD以外的所有方法计算含甲基或铵基的16个分子的结果都非常不可靠,但DFT和HF方法对除此类分子以外的其它芳香分子从计算所出现虚频的比例可以被忽略的角度来看都显得相当可靠.当45个杂环芳香化合物及其衍生物被类似地计算时,DFT方法,HF方法和MP2方法所出现的虚频比例分别为2.11%,2.78%和27.44%.不但用苯的实验结构进行计算不能消除虚频,而且用苯和甲苯的平面或非平面优化结构计算也都不能消除虚频;同时用一百多个方法和一百多个基组计算苯和甲苯时,出现的虚频比例更高达18.18%.这些均说明从头计算方法和DFT方法计算频率有不可靠或不适用的地方,并且那种认为苯和其它芳烃为非平面结构的观点至少不能说是完全正确的.