全文获取类型
收费全文 | 10281篇 |
免费 | 1871篇 |
国内免费 | 4290篇 |
专业分类
化学 | 9803篇 |
晶体学 | 148篇 |
力学 | 327篇 |
综合类 | 329篇 |
数学 | 759篇 |
物理学 | 5076篇 |
出版年
2024年 | 99篇 |
2023年 | 300篇 |
2022年 | 337篇 |
2021年 | 355篇 |
2020年 | 291篇 |
2019年 | 382篇 |
2018年 | 253篇 |
2017年 | 397篇 |
2016年 | 444篇 |
2015年 | 473篇 |
2014年 | 790篇 |
2013年 | 669篇 |
2012年 | 754篇 |
2011年 | 748篇 |
2010年 | 705篇 |
2009年 | 772篇 |
2008年 | 859篇 |
2007年 | 702篇 |
2006年 | 812篇 |
2005年 | 617篇 |
2004年 | 658篇 |
2003年 | 624篇 |
2002年 | 518篇 |
2001年 | 477篇 |
2000年 | 358篇 |
1999年 | 386篇 |
1998年 | 305篇 |
1997年 | 277篇 |
1996年 | 275篇 |
1995年 | 309篇 |
1994年 | 256篇 |
1993年 | 237篇 |
1992年 | 243篇 |
1991年 | 197篇 |
1990年 | 195篇 |
1989年 | 181篇 |
1988年 | 65篇 |
1987年 | 31篇 |
1986年 | 34篇 |
1985年 | 16篇 |
1984年 | 14篇 |
1983年 | 20篇 |
1982年 | 4篇 |
1980年 | 1篇 |
1959年 | 2篇 |
排序方式: 共有10000条查询结果,搜索用时 15 毫秒
981.
982.
在金鸡纳生物碱稳定剂存在下,通过简便的H_2还原PtO_2可以高效的在咪唑鎓盐离子液体中制备铂纳米颗粒(Pt NPs).TEM表明获得了平均粒径约1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金鸡纳生物碱的修饰下, Pt NPs催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化中表现出优异的活性和对映选择性.在辛可尼定稳定和修饰作用下,丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h~(-1),α-酮酸酯的多相对映选择性氢化中ee值可达70.0%~80.1%.研究表明稳定剂和修饰剂手性中心、立体构型及空间位阻等特性协同影响不对称催化诱导能力.BMIMPF_6与乙酸的溶剂组合也是实现高活性及对映选择性的必要条件.催化剂可以重复使用多次,且活性和对映选择性没有明显降低. 相似文献
983.
984.
甲烷具有价格低廉且储量丰富的优点,因此将甲烷转化为合成气(一种H2:CO为2的混合物),从而进一步合成有价值的化学品和液体燃料引起了人们的极大关注.化学链甲烷部分氧化(CLPOM)技术能避免甲烷与空气直接接触而引起爆炸的危险,可以降低后续对合成气与氮气分离操作所带来的费用,因此日益受到关注.CLOPM过程主要分为两步:第一步,CH4被载氧体所携带的氧部分氧化,载氧体被还原;第二步,利用氧化剂(例如空气)将被还原的载氧体再氧化恢复.因此,载氧体在CLOPM过程中起到至关重要的作用.载氧体的选择主要存在两个问题:(1)甲烷被活化所产生含碳产物的能力与晶格氧的给氧能力不匹配所带来的严重碳沉积;(2)金属离子间扩散速率不匹配而造成载氧体在氧化还原过程中结构的不可逆变化.基于上述两个问题,本文设计了FeWOx/SiO2载氧体用于CLPOM.与未改性的WO3/SiO2载氧体相比,甲烷的转化率和合成气的收率都有显著提高.FeWOx/SiO2在900℃、1 atm反应条件下表现出62%的甲烷转化率、93%的CO气相选择性、94%的H2选择性和2.4的H2/CO比值,同时在50个循环中表现出优异的催化活性和稳定性.本工作利用CH4脉冲反应研究了FeWOx/SiO2的甲烷表面反应过程;采用CH4-TPR和H2-TPR相结合探究了甲烷活化速率与晶格氧扩散速率之间的关系;通过XPS和XRD对FeWOx/SiO2在氧化还原过程中的结构稳定性进行了探讨.综合上述实验结果,对FeWOx/SiO2应用于CLPOM的反应机理进行了阐述.H2-TPR结果表明,在FeWOx/SiO2中,相较于Fe2O3/SiO2,Fe-O的活性受到抑制,使其更倾向于与甲烷发生部分氧化反应;相较于WO3/SiO2,W-O的活性得到明显提升,因此更多的晶格氧可以参与到部分氧化反应中来氧化积碳,从而使合成气收率大幅度提升.从CH4-TPR结果可以看出,对于FeWOx/SiO2,CO与H2的生成温度最接近,意味着晶格氧的传输速率较快并且能够与甲烷活化产生含碳中间物种的速率相匹配,将其及时氧化生成CO,避免由于积碳造成的催化剂失活.结合XPS和XRD结果可以得出,在甲烷还原过程中,FeWOx经历一步还原形成Fe-W合金,由于其间存在强相互作用,因而抑制了还原过程中催化剂相分离现象的发生.同时,根据铁钨离子在空气条件下扩散速率的公式计算可以得出,其相近的离子氧化速率也保证了在氧化过程中催化剂结构的稳定性.本工作为进一步构建用于甲烷化学链部分氧化制合成气的复合金属氧化物载氧体提供了研究思路. 相似文献
985.
抗坏血酸是许多生化过程所必需的一种生物小分子。借助于羟基氧化钴纳米片的氧化性和钴离子与硫氰酸根离子之间强的螯合作用,本研究首次报道了一种基于钴离子信号转换的新方法用于抗坏血酸的比色分析。在抗坏血酸存在时,羟基氧化钴纳米片被还原降解产生二价钴离子,钴离子与硫氰酸根离子之间通过螯合作用生成蓝色的[Co(NCS)4]2-阴离子络合物,在625 nm处产生可见吸收信号。实验首先对羟基氧化钴纳米片与抗坏血酸的反应时间、硫氰酸铵和吐温-80的加入量等实验参数进行了优化,当反应时间为5 min,硫氰酸铵(3 mol/L)和吐温-80(10%, w%)的加入体积分别为30 μL和80 μL时,检测体产生最强的吸收信号。在优化的条件下,随着抗坏血酸浓度的增加,检测体系在625 nm处的吸收值线性增强,在0.03~0.45 mmol/L浓度范围内,检测体系在625 nm处的吸收值与AA浓度呈良好的线性关系,线性方程为A625=0.638C (mmol/L)+0.042,相关系数R=0.993,检测限(3S/N)为1.5 μmol/L。 相似文献
986.
报道了一种基于聚(苯乙烯-二乙烯基苯)微球(PS-DVB)的表面共聚氢氧根选择性阴离子固定相。它以烯丙基缩水甘油醚(AGE)为功能单体、通过自由基引发直接与PS-DVB微球表面残留的悬挂双键共聚,再通过醇胺开环得到。考察了两种醇胺试剂对分离的影响;扫描电镜、红外光谱、元素分析表征结果表明:表面共聚反应成功在微球表面引入季胺基团,且对微球理化性质无显著影响;所得固定相表现氢氧根淋洗液的高选择性,对常规无机阴离子表现出良好的分离性能(分离度>1.5)和运行稳定性(保留时间的相对标准偏差<1.13%),其实用性通过分析茶叶样品中无机阴离子进行了展示。 相似文献
987.
以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([EMIm]TS)为背景电解质,采用双端进样方式,实现了毛细管电泳-间接紫外检测法同时分析测定葡萄酒中无机阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+和Li+)和阴离子(Cl-、SO42-和ClO3-)。[EMIm]TS作为电泳缓冲溶液的同时,其阳离子和阴离子分别作为样品中阳离子和阴离子组分的间接紫外检测的背景电解质。在最佳分析条件下,可在6.5 min内完成8种无机离子的同时分离检测,其线性范围为0.005~0.7 g/L,相关系数为0.963~0.995,检出限(S/N=3)为1.2~12.5 mg/L。该方法成功测定了3种不同品牌的市售葡萄酒中8种无机离子。在3个加标水平下,8种无机离子的回收率为90.1%~110.5%,相对标准偏差(RSD)≤ 4.8%。结果表明,该方法可应用于葡萄酒中无机阴、阳离子的同时分离检测,且方法简单、快速且结果可靠。 相似文献
988.
无论是在水溶液还是乙腈溶液中,2-PBI(2-(2′-吡啶基)苯并咪唑)的发射光谱都表现出一定的红移,但由于该分子对Zn2+低的结合能力以及多变的配位比例,2-PBI不能作为一个比例计量型的Zn2+荧光探针。本研究通过在2-PBI的5位引入推电子基团N,N-二甲基,增加探针的配位原子数同时促进探针的ICT效应,设计合成比例计量型Zn^2+荧光探针DBITA。实验结果表明,除了172 nm的大斯托克斯位移外,DBITA还表现出特定的Zn^2+诱导的红移,发射波长从534 nm红移到609 nm,DBITA与Zn^2+以1∶1比例结合。此外,DBITA对Zn^2+表现出极高的亲和力,配合物DBITA/Zn^2+结合的Kd值为0.16 pmol·L^-1。在HeLa细胞中,DBITA完成了细胞内的Zn^2+的定量造影。 相似文献
989.
取粉碎的固体生物质燃料样品于管式炉的瓷舟中,燃烧后气体被吸收液吸收。吸收液用水定容至5.0mL,过0.45μm滤膜,采用离子色谱法测定滤液中硫和氯的含量。采用Dionex IonPac AS18阴离子色谱柱进行色谱分离,以12mmol·L~(-1)氢氧化钾溶液为流动相,电导检测器测定。硫酸根、氯离子的质量浓度均在0.1~10.0mg·L~(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)依次为0.005,0.003mg·L~(-1)。对5.0mg·L~(-1)硫酸根、氯离子的混合标准溶液平行测定6次,硫酸根和氯离子峰面积的相对标准偏差(n=6)依次为2.1%,2.2%。以空白固体生物质燃料样品为基体进行加标回收试验,所得回收率为96.0%~98.2%。方法应用于固体生物质燃料样品的分析,测定值与艾士卡法和高温水解-电位滴定法测定结果基本一致。 相似文献
990.
采用共沉淀法和热分解法合成了具有核壳结构的MnO2@MgO微球。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等手段对材料进行表征,结果发现包覆MgO不改变MnO2的结构,包覆层由纳米颗粒组成,厚度约为50 nm。电化学性能结果显示,包覆后材料的放电比容量明显提高,在100 mA·g^-1电流密度下,最大放电比容量为274.3 mAh·g^-1,比未包覆材料提高了12.8%。在1000 mA·g^-1电流密度下经过500次循环后,包覆后材料的放电比容量保持率高达84.1%,表现出优异的循环稳定性。MgO包覆层的存在避免了MnO2与电解液之间直接接触,抑制了电极材料在充放电过程中锰的溶解,从而显著提高MnO2的循环性能。 相似文献