尿素在ZnO(1010)表面的吸附

运用VASP(Vienna ab-initio simulation package),采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理计算,研究了尿素在ZnO(101軈0)表面的吸附行为.计算结果表明:尿素分子在ZnO(101軈0)表面主要发生分子吸附,稳定的吸附产物通过尿素分子中的氮原子或氧原子与表面锌原子之间的键合作用而形成,吸附能分别为-1.48和-1.41eV;表面吸附的尿素分子也可以发生解离,生成表面吸附的异氰酸根、氨气和一个表面羟基,吸附能为-1.66eV.     

准稳态法测量液体比热容的实验研究

建立了准稳态量热计,通过测量纯水和正庚烷的比热容,对量热器进行了检验。比热容的测量结果与文献标准值比较,最大偏差不超过1.0％,表明量热器具有较高的精度和稳定性。在此基础上测量了含氧燃料添加剂碳酸二甲酯及可作为蓄热介质石腊的比热容,为混合燃料的设计和空调余热利用提供基础数据。     

镁掺杂氧化铈整体式催化剂催化CO2和CH3OH直接合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法成功地合成了不同Mg掺杂量的Ce_1-xMg_xO₂(x=0.05、0.10、0.15、0.20)固溶体催化材料,并运用透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附测试、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)等技术对这些材料进行了表征。结果发现,通过调控CeO₂晶格中Mg的含量,可以调控所制备的Ce_1-xMg_xO₂催化材料的粒径、比表面积、表面缺陷等。其中Ce_0.90Mg_0.10O₂展现了最佳的表面性质,具有最小的平均粒径(约5.8 nm),最大的比表面积(约136 m2·g^-1)以及最高的表面氧含量(31.98%)。将Ce_1-xMg_xO₂催化材料涂覆在堇青石蜂窝陶瓷上制成整体催化剂,考察其对CO₂和CH₃OH直接合成碳酸二甲酯的催化性能。在140℃、2.4 MPa、反应2 h的条件下,Ce_0.90Mg_0.10O₂整体催化剂上碳酸二甲酯的收率高达20.21%,催化效果明显优于CeO₂和其余的Ce_1-xMg_xO₂(x=0.05、0.15、0.20)催化材料。     

气相色谱分析碳酸二甲酯与丙醇酯交换合成碳酸二丙酯的反应产物

提出了碳酸二甲酯与丙醇酯交换合成碳酸二丙酯反应产物的气相色谱分析方法.采用SE-54毛细管色谱柱分离了产物碳酸二丙酯及相关化合物,外标法建立了碳酸二丙酯的标准曲线,线性相关系数为0.9979.方法的相对标准偏差RSD为2.2%,回收率为96.2%～103.8%.     

一步法直接合成碳酸二甲酯催化剂

采用浸渍法以MgO、海泡石（Sep）。γ-Al2O3为载体，制备了一系列金属盐Lewis酸-无机碱双组分负载型催化剂，以环氧丙烷（PO）一步合成碳酸二甲酯（DMC）反应为探针。考察了催化剂的不同载体活性组分和反应条件对合成DMC的产率及选择性的影响。结果表明，催化剂的活性次序为：NaOH—LiCl／MgO）NaOH—LiCl／Sep）NaOH—LiCl／γ-Al2O3；选择性的次序为：NaOH—LiCl／Sep）NaOH—LiCl／MgO）NaOH—LiCl／γ-Al2O3。NaOH—LiCl／SeP催化剂具有较高的活性和选择性；其最佳反应条件为：反应温度160℃。反应时间5h，甲醇与PO的量之比为1：1。在最佳条件下。PO转化率为82．6％，DMC的产率达到7．68％。     

钙铈基催化剂上碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的研究

采用溶胶凝胶法制备了不同比例的钙铈基催化剂,并研究了其对于碳酸丙烯酯和甲醇制备碳酸二甲酯的酯交换反应性能。结果表明,Ca∶Ce=9的催化剂在反应时间2 h,温度40℃,甲醇与碳酸丙烯酯物质的量比为15∶1,催化剂用量为碳酸丙烯酯用量4%的条件下,碳酸丙烯酯转化率达到91.1%,碳酸二甲酯选择性达到91.7%。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、XPS和CO₂-TPD对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂表面的氧空穴越多,中等碱性位数量越多,越有利于甲醇的活化,催化剂的活性越好。     

金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

气相色谱结合分光光度计测定尿素醇解合成碳酸二甲酯产物

采用GDX-203色谱柱,热导检测器,异丁醇为内标,分析测定了尿素与甲醇合成碳酸二甲酯产出物中的原料甲醇(Me),产物碳酸二甲酯(DMC),氨基甲酸甲酯(MC),N-甲基氨基甲酸甲酯(NMMC)的含量.用对二甲氨基苯甲醛(PDAB)作显色剂,总吸光度差减去氨基甲酸甲酯吸光度后,测定产物中少量的尿素(Urea).分析的相对标准偏差低于3.5%,回收率在97%～103%.     

焙烧温度对CuCe/AC催化剂甲醇氧化羰基化性能的影响

采用先浸渍Ce后浸渍Cu的方法制备了活性炭(AC)负载CuCe催化剂,考察了焙烧温度对CuCe/AC催化剂表面结构及其催化甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)性能的影响,并采用XRD、XPS和H2-TPR等表征分析了活性组分含量和价态等性质。结果表明,催化剂中高价态的Cu~(2+)逐渐被还原为低价态的Cu~+和Cu~0,催化剂中发生Cu~(2+)→Cu~+→Cu~0的还原变化过程。催化剂经450℃焙烧处理后,催化剂中仍然存在一定量的Cu_2O晶相,表明Ce与Cu的相互作用抑制了部分Cu_2O的还原。当焙烧处理温度为300℃时,催化剂中的Cu~+含量达到最高,此时催化剂的活性达到最优,DMC的时空收率、选择性以及甲醇转化率分别为143.4mg/(g·h)、85.2%和4.1%。