离子对水结构的影响

液态水中广泛存在的氢键网络使其作为一种结构性很强的液体在自然界中发挥着独一无二的作用。电解质溶于水中后,以水合离子形式存在,离子附近强大的电场使水合层中的偶极水分子发生重排,这些水分子的结构与本体水的结构存在差异。一个多世纪以来,科学家做了大量关于离子对水结构影响的研究。本文从静态谱学和溶剂动力学两方面综述了离子对水结构影响的研究进展,概括了水中氢键的研究情况,并就离子对水结构影响在生物化学方向的重大意义-Hofmeister效应作了解释。     

水合邻苯二甲酸钠的合成、结构表征及热化学性质

选择邻苯二甲酸和氢氧化钠作为反应物,利用液相合成方法合成了水合邻苯二甲酸钠.利用X射线粉末衍射、化学与元素分析等方法表征了它的组成和结构.利用精密自动绝热热量计测定了该化合物在78～366K温区的摩尔热容.将该温区的摩尔热容实验值用最小二乘法拟合得到摩尔热容(Cp,m)对温度(T)的多项式方程,用此方程进行数值积分得到此温度区间内每隔5K的舒平热容值和相对于298.15K时的热力学函数值.另外,依据Hess定律,通过设计合理的热化学循环,利用等温环境溶解-反应热量计分别测量了固相量热反应的反应物和产物在所选溶剂中的溶解焓,从而确定反应的反应焓为:ΔrHm=29.073±1.05kJ·mol-1.最后,利用反应的反应焓和其它反应物和产物已知的热力学数据计算出水合邻苯二甲酸钠的标准摩尔生成焓为:-1493.637±1.11kJ·mol-1.     

镁锡水滑石中的超分子作用

通过构建镁锡水滑石(Mg3Sn-LDHs-yH2O)周期性计算模型,基于密度泛函理论,用CASTEP程序模块,进行模型的几何全优化.对各体系的结构参数、Mulliken电荷布居、态密度(DOS)、逐级水合能等进行分析,探究客体CO320-和H2O的分布形态及其与主体层板的超分子作用.结果表明,[Mg6Sn2(OH)16]4+层间插入客体阴离子CO320-和水分子后,主客体间存在着较强的超分子作用力,主要包括静电和氢键作用,且氢键作用在水合过程中起主导作用,总体上层板-水(L-W)型/层板-阴离子(L-A)型氢键强度要强于阴离子-水(A-W)型/水-水(W-W)型氢键.随着层间水分子的增多,层间距先增大后又稍降低.当y=0、1时,客体所在的平面与主体层板平行,且与两层板的距离基本相等;当y=2、3时,客体以偏向某一层板的形式存在.与层间H2O相比,层间阴离子CO230-对体系态密度的影响更显著,层板与CO320-的总体作用力大于与H2O的总体作用力.随着水分子数的增加,Mg3Sn-LDHs-yH2O体系的逐级水合能绝对值逐渐降低,说明Mg3Sn-LDHs的水合程度不会无限增加,而是具有饱和量.     

临氢水热处理对Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用浸渍法制备了Ni负载量为17%的Ni/γ-Al2O3催化剂.在氢气压力4 MPa,温度180℃条件下对Ni/γ-Al2O3催化剂进行了不同时间的水热处理.通过XRD、TG、H2-TPR和低温氮气物理吸附等手段对水热处理前后的催化剂进行表征,并考察其催化1,4-丁炔二醇加氢反应性能.结果表明,临氢水热处理导致载体γ-Al2O3水合相变为薄水铝石,随着水热处理时间的延长,薄水铝石的结晶度逐渐增大.γ-Al2O3的水合相变引起活性组分Ni晶粒的聚集及催化剂比表面积和孔容下降,从而导致催化剂活性降低.     

高岭石插层效率评价

用基于X射线衍射分析(XRD)的插层率、基于热重分析(TGA)的热失重率和基于红外光谱分析(FTIR)的3 600 cm^-1谱带与3 700 cm^-1谱带强度比值对高岭石/二甲基亚砜(DMSO)插层复合物和高岭石/N-甲基甲酰胺(NMF)插层复合物的插层效率进行了综合评价。结果表明,当插层反应进行到1、6和25 d,高岭石/DMSO的插层率分别为5%、52%和89%;而高岭石/NMF的插层率则分别为93%、94%和95%。与此同时,高岭石/DMSO的热失重率分别为1.06%、8.06%和17.46%;而高岭石/NMF的失重率分别为6%、6.5%和14.2%。在红外光谱图中,高岭石/DMSO复合物的3 600与3 700 cm^-1带强度比分别为1.03,1.141和1.628,而高岭石/NMF复合物分别为1.403,1.433和1.612。3种评价方法显示很好的一致性,相对而言,在插层作用的初期,XRD方法比较灵敏,而在插层作用的后期,TGA和FTIR方法则显得更为灵敏和有效。     

水溶液中Al~(3+)第三水化层静态结构特征和~(27)Al-/~(17)O-/~1H-NMR特性的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对水溶液中Al 3+第三水化层的静态结构特征进行了系统研究。在Bock构建的含有第一、第二水化层Al(H2O)3+6·12H2O的基础上添加了第三水化层,系统考察了第三和第二水化层对第一水化层Al(H2O)3+6的键长、键角等结构参数,以及自然布居分析(NPA)电荷特性的影响,同时探讨了Al 3+(aq)配合物含有不同水化层时氢键网络结构,以及27Al-/17O-/1H-NMR的特性。     

Mechanism of the Deaquation of Aquopentaaminocobalt（Ⅲ）Bromide

There are two theories,SN1 and SN2, for the mechanism of the deaquation of aquopentaamincobalt(Ⅲ） bromide(AAC-B). Both of the theories are supported by some experimental and calculated data. But there are not any experiments to determine directly the structure of the intermediates at dififferent reaction time.In this paper the structures of the intermediates at different reaction time in deaquation-anation of AACB were determined by extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) and the reaction process was studied by the combination of X-ray powder diffraction and EXAFS.It was demonstrated that the deaquation-anation of AACB obeys the SN2 theory.     

离子色谱法测定铬酸酐中的微量F~-、SO_4~(2-)、Cl~-

建立了离子色谱法测定铬酸酐中微量F~-、SO_4~(2-)和Cl~-的方法。以水合联氨作还原剂,将铬酸酐溶液中的CrO_4~(2-)还原为Cr~(3+),以沉淀的方式除去,采用离子色谱法测定溶液中的微量F~-、SO_4~(2-)和Cl~-,其测量不确定度分别为6％、6％和5％。方法简便,测量结果准确、可靠。     

中稀土水合硝酸盐热分解研究

制备了中稀土铕、钆、铽、镝的13种水合硝酸盐。与轻稀土不同的是,这些水合物热分解过程中未发现无水盐的存在,出现与制备相符的Ln(NO_3)_3·3.5H_2O阶段。提出了热分解机理,计算了一些脱水过程的表观活化能。     

丙烯水合醚化反应过程中丙酮生成机理的研究

 在与色－质联用仪相连的微反装置上，考察了Hβ沸石及改性的\r\nHβ沸石催化剂上丙烯水合醚化及异丙醇脱水的反应行为．丙烯水合醚\r\n化反应中有副产物丙酮生成，而异丙醇单独进料时产物中没有发现丙酮\r\n的生成．这表明丙酮并不是异丙醇氧化脱氢的结果，而是一个应予重视\r\n的不利于丙烯水合醚化的副反应．用同位素示踪反应对丙酮的生成机理\r\n进行了探讨，为研制抑制这一副反应的新催化剂提供了参考依据．