氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.     

CrOx在ZrO2上的分散状态及其CO还原NO性能的研究

利用ＸＲＤ和ＢＥＴ等物理技术研究了ＣｒＯｘ对ＺｒＯ２的抗烧结性能及Ｃｒ的分散状态ｒＯｘ是良好的ＺｒＯ２抗烧结剂,会抑制ＺｒＯ２晶型从无定形→四方→单斜的相变过程;ＣｒＯｘ与ＺｒＯ２之间的强相互作用还有利用于ＣｒＯｘ在ＺｒＯ２表面的分散,ＺｒＯ２表面的分散,ＮＯ的ＴＰＤ－ＭＳ实验表明,ＮＯ在ＣｒＯｘ／ＺｒＯ２表面存在两种与ＺｒＯ２作用强弱不同的吸附态,在程序升温脱附过程中发生了ＮＯ的离解反应。ＮＯ＋     

ZrO2添加方法对CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响

研究了ZrO₂的两种加入法所得CuO-ZnO-ZrO₂催化剂对CO₂加H₂合成CH₃OH反应催化活性的影响,得到催化剂的最佳含量组成及各种操作条件下的活性规律。采用BET、XRD、TPR、XPS等手段对催化剂表面晶相组成、活性组分存在状态进行了探讨。     

水热盐溶液水解法制备ZrO2纳米晶的取向连生与配向附生

本文报道了采用水热盐溶液水解法制备氧化锆粉体的研究成果.给出了ZrO2粉体的形貌和前驱物、温度的关系,发现当采用ZrO(NO3)2溶液为前驱物,温度升高到250℃时制得的ZrO2粉体的晶粒之间出现取向连生和配向附生现象.作者从负离子配位多面体理论模型角度,提出了把晶粒当作一个大生长基元来考虑,从而更合理地解释了取向连生和配向附生存在的规律性.也从亚微观角度进一步验证了负离子配位多面体理论的合理性.     

氧化锆层柱磷酸锆的制备及性能

考察了不同制备因素对形成氧化锆层柱磷酸锆的影响,发现适中的锆离子浓度,较低的反应温度及较长的反应时间有利于形成稳定的氧化锆层柱磷酸锆。样品经250℃焙烧后形成较为规整的层柱结构,氧化锆柱与层板间以P-O-Zr键相连,比表面为107～183m^2/g,孔径较集中地为2.5nm。层柱样品表面只存在L酸位,无B酸位。对异丙醇脱水反应和苯甲醛还原反应有较好的反应活性,其比活性优于纯的氧化锆,表明它具有良好的酸催化和酸碱双功能催化作用。     

S~2O~8^2^-处理的ZrO~2固体超强酸上的正丁烷异构化反应

首次报道了由浸渍过硫酸根的方式制备固体超强酸。讨论了焙烧温度、浸渍浓度以及ZrO~2前驱体沉淀条件对样品性质的影响,并研究了它们对正丁烷异构化反应性能。实验结果表明,600-650℃焙烧、0.25-0.50mol/LS~2O~8^2^-浸渍反加沉淀的ZrO~2具有最高超强酸性。与相同条件下制备的SO~4^2^-/ZrO~2相比,S~2O~8^2^-/ZrO~2上正丁烷250℃异构化活性是SO~4^2^-/ZrO~2的2倍,可能是由于它具有较多的中强酸位并具有与SO~4^2^-/ZrO~2不同的活性位结构。     

氯氧化锆作基体改进剂石墨炉原子吸收法直接测定水中砷

水中砷的测定方法有Ag—DDC法,原子荧光法,文献[3,4]介绍用镍、钯、银、镁与锰作基体改进剂石墨炉原子吸收法。但用同一种试剂既作基体改进剂,又作石墨管涂层液,石墨炉原子吸收法测定水中砷,尚未见报道。本文经试验发现,用60g·L~(-1)氯氧化锆溶液对石墨管涂层,并用它作基体改进剂原子吸收法测定水中砷。在试验条件下,方法特征量15pg/0.004A,最低检出限12pg,线性范围0～80μg·L~(-1)。对10个不同类型水祥和卫生部考核水样进行七次测定,RSD为3.9％～12.5％,回收率90％～110％,与原子荧光法对照,结果满意。     

引入SiO2对SO4^2—／ZrO2超强酸体系的影响

用共沉淀法和负载法制备了一系列SO4^2-/ZrO2催化剂,详细研究了添加SiO2对SO4^2-/ZrO2超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响。引入SiO2会延迟ZrO2的晶化和晶相转变,减弱SO4^2-/ZrO2体系的超强酸性,但对提高样品的异丙苯裂解和异丙醇脱水反应活性有利。     

氧化锆填料的高效液相色谱性能评价

研究了采用溶胶－凝胶技术制备的４－６μｍ粒径氧化锆微球的晶体结构,比表面积,孔容,孔径分布及表面酸碱性,测得氧化锆以单斜相和四方相２种相存在。微球的比表面积为２１ｍ６２／ｇ;总孔容为０．１２８０ｃｍ＾３／Ｌ;平均孔直径为８．６ｎｍ。氧化锆的表面存在酸碱两性。分别以异丙醇／环己烷,二氧甲烷／环己烷及三氯甲烷／环己烷为流动相研究了苯酚衍生物,芳香烃衍生物及苯胺等碱性化合物的保留行为。     

普鲁士蓝/氧化锆复合材料的电化学行为及对H2O2的电催化

通过一步电沉积技术制备了普鲁士蓝/氧化锆修饰玻碳电极。采用电化学阻抗技术表征修饰电极。采用循环伏安法研究了pH值和扫描速率对该修饰电极的电化学行为的影响。结果表明:普鲁士蓝的峰电流与其扫描速率的一次方在一定范围内呈良好的线性关系。此外,该修饰电极在含有KCl(1.0mol/L)的磷酸盐缓冲溶液(0.1mol/L,pH=7.0)中,对H2O2具有明显的电催化作用,在无酶检测H2O2领域具有潜在的应用价值。