纳米片层Sn-Beta分子筛催化1,3-二羟基丙酮制备乳酸甲酯的研究

乳酸及其衍生物是一类非常重要的有机化工中间品,其作为一种生物质能市场潜力巨大,因此为其寻找一条更加绿色、高效的生产路线具有重要意义。本文通过预制备的分子筛导向剂和表面活性剂在水热条件下合成分子筛前体,而后经酸处理和干法浸渍引入活性金属中心,从而制成一种具有独特的“花瓣”状纳米片层结构的Sn-Beta分子筛(Sn-Beta-NS)。SnBeta-NS在以1,3-二羟基丙酮为原料制备乳酸甲酯的反应中,在接近室温(40℃)的条件下即可催化取得优异的催化活性：仅5h 1,3-二羟基丙酮转化率可达98%,乳酸甲酯的收率就可达94%,其选择性可达96%。该催化剂性能明显优于传统水热合成的Sn-Beta分子筛。Sn-BetaNS还具有优异的循环性能：经4次循环使用后,收率和转化率均下降小于1%,没有出现明显的失活现象。这些优异的催化性能和循环性能的原因正是由于该分子筛独特的的纳米片层结构。     

Flame retardant polyamide 6 by in situ polymerization of ε-caprolactam in the presence of melamine derivatives

An improved method for preparing melamine cyanurate （MCA） based flame retardant polyamide 6 （FRPA6） materials has been proposed. This processing method, i.e., improved in situ polymerization, was used to synthesize flame retardant PA6. In situ formed MCA nanoparticles were supposed to be linked to PA6 chains in the ε-caprolactam hydrolytic polymerization system to obtain startype polymers for the first time. Through TEM photographs, it can be found that the in situ formed MCA nanoparticles with diametric size of less than 50 nm, are nanoscaled, highly uniformly dispersed in the PA6 matrix. Synthesized flame retardant PA6 have good fire performance which can achieve UL-94 V-0 rating at 1.6 mm thickness with the presence of 7.34 wt.% MCA in the matrix.     

烟叶中26种挥发性与半挥发性有机酸的GC-MS/SIM法同时分析

采用加速溶剂萃取,以二氯甲烷-乙腈(体积比1 : 2)为萃取溶剂,N,O-双(三甲基硅基)三氟乙酰胺硅烷化,反-2-己烯酸和肉桂酸为内标,GC-MS/SIM法同时测定了烟叶中的甲酸、乙酸、乳酸、苯甲酸、十六酸、十八酸等26种挥发性、半挥发性有机酸.方法的回收率为81% ～106%,相对标准偏差为1.73% ～7.08%,检出限为0.1 ～13.72 μg/g.以该方法对部分烟叶样品中挥发性、半挥发性有机酸进行了定量分析.     

纳米ZnO修饰电极上低电位检测酰胺腺嘌呤二核苷酸和乙醇

纳米ZnO修饰玻碳电极在0．23V对烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）的氧化具有很好的催化活性,与裸电极上NADH的氧化电位0．70V相比,该电位降低了0．47V,同时增强了抗干扰能力,并在很大程度上减小了电极污染．以乙醇脱氢酶（ADH）为例,制备了ADH／ZnO修饰电极,可用于脱氢酶底物乙醇的快速、灵敏检测,并具有良好的重现性和稳定性．研究表明纳米ZnO为构建脱氢酶底物的电化学传感器提供了一种新的生物兼容性材料．     

离子色谱法测定威力酸中的有机酸

采用离子排斥分离,电导检测模式,对威力酸中的4种有机酸成份进行分离测定。将威力酸样品通过萃取、洗涤、过滤之后进样,可以测定其柠檬酸、乳酸、苹果酸、富马酸4种有机酸,在一定的色谱条件下,4种阴离子都具有很好的线性和较低的检出限。威力酸中的柠檬酸,乳酸,苹果酸,富马酸的检出限分别是0.10、0.14、0.30和0.12μg/L,线性相关系数r2在0.9997~0.9999范围内,样品中待测离子峰面积的RSD在4.3%以下(n=10),回收率在94%~105%之间。采用抑制电导的离子色谱法是分析威力酸中的有机酸成份的高效与准确的方法。     

活性炭担载的铂催化剂在碱性条件下选择性氧化甘油制备乳酸

生物柴油是一种环境友好的燃料,随着其生产及应用的快速增长,其生产过程中重要的副产物甘油将会大量过剩.因此,将甘油转化为高附加值的化学品对于提高生物柴油整体竞争力具有重大意义.乳酸是重要的化工原料,可用于制备生物兼容和可降解的聚乳酸塑料,广泛应用于食品和医药等领域.近年来,由甘油制乳酸的研究受到格外关注,相对于水热反应和氢解反应等,催化选择氧化反应因温和的反应条件而更具竞争力.
　　目前,甘油催化选择氧化制乳酸一般需加入较高比例的NaOH,而碱的类型对反应性能的影响鲜有报道.另外,催化剂常采用TiO2和CeO2等氧化物载体,而炭载体具有比表面积较大、在酸碱溶液中稳定及贵金属易于回收等优点,在催化领域有着广泛应用.因此,本文研究了活性炭(AC)担载的Pt催化剂在甘油催化选择氧化制乳酸反应中的催化性能.
　　首先研究了Pt/AC催化剂和碱在甘油催化选择氧化制乳酸过程中的催化作用.实验发现, Pt/AC和碱协同作用才能得到乳酸. Pt/AC催化剂在甘油脱氢生成中间产物(甘油醛和二羟基丙酮)的过程中起主导作用,碱的存在能够促进甘油羟基脱氢;中间产物实验证实,中间产物生成乳酸过程中碱起主导作用,它促进甘油醛和二羟基丙酮脱水反应和坎尼扎罗重排反应获得乳酸.进一步研究发现,中间产物二羟基丙酮比甘油醛更有利于乳酸生成,而Pt/AC催化剂有利于中间产物氧化为甘油酸.
　　进一步研究了不同类型的碱对反应性能的影响.结果表明,碱金属氢氧化物(LiOH, NaOH, KOH)比碱土金属氢氧化物(Ba(OH)2)更有利于提高甘油转化率和乳酸选择性.在加入碱金属氢氧化物条件下,甘油转化率与其离子半径呈正相关,而乳酸选择性则呈相反趋势.在LiOH存在下,乳酸选择性明显高于NaOH和KOH条件.当LiOH：甘油摩尔比为1.5时,甘油转化率和乳酸选择性均最高.在较低的LiOH与甘油摩尔比时,随着反应的消耗,溶液中的OH–减少,其促进甘油脱氢的作用变弱,并且不利于中间产物进行坎尼扎罗反应,故反应活性和乳酸选择性较差;而当LiOH比例过高时,会导致溶解氧浓度迅速降低,从而使甘油转化率和乳酸选择性下降,同时副产物甘油酸的选择性有所提高.这可能是因为较高比例的碱会促进中间产物甘油醛生成,该中间产物在Pt/AC催化作用下发生进一步氧化反应生成甘油酸.
　　研究了反应时间对催化性能的影响.结果表明,反应6 h后,甘油已经完全转化,乳酸选择性最高,达到69.3%;进一步延长反应时间,乳酸选择性有所下降,而副产物乙酸选择性略有增加,这可能是部分乳酸分解所致. Pt/AC催化剂经5次循环使用后仍保持了较高的甘油转化率和乳酸选择性.     

Ni/C催化剂上山梨醇氢解反应中碱对乳酸形成的影响

山梨醇是重要的生物基平台化合物,其选择加氢裂解制备乙二醇和1,2-丙二醇等低碳二元醇,是一个具有重要科学意义和应用前景的催化过程.山梨醇氢解反应涉及C-C键和C-O键等化学键的裂解,裂解选择性尤为关键.通常情况下,添加NaOH,KOH,Ca(OH)2,CaO和Ba(OH)2等碱性物质可增加糖醇转化率和二元醇选择性,但也会生成大量乳酸等副产物.研究乳酸的生成途径,探索抑制乳酸生成的方法,对于提高山梨醇加氢裂解制备低碳二元醇的选择性具有重要意义.本文以Ni/C催化剂上山梨醇加氢裂解反应为模型反应,研究了碱性化合物添加剂类型及其用量对乳酸生成的影响.根据加氢裂解机理分析可知,糖醇氢解主要涉及以下关键步骤:在碱的存在下,多元醇在金属催化剂上发生脱氢反应生成相应的羰基中间体;然后,羰基中间体在碱性介质中通过逆羟醛缩合反应,发生C-C键断裂.因此,在糖醇氢解反应和C-C键断裂中,添加碱性化合物将会不可避免地生成乳酸.结果表明,以NaOH和Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇加氢裂解生成乳酸的选择性分别为15.1％和8.9％.而以La(OH)3为添加剂时,生成乳酸的选择性仅为0.1％.以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂时反应具有高活性,山梨醇转化率均可达到99％以上.分别以Ca(OH)2和La(OH)3为添加剂,研究了碱性添加剂用量对山梨醇氢解反应的影响.结果表明,以Ca(OH)2为添加剂时,山梨醇转化率和乳酸选择性均随着Ca(OH)2用量增加而增加;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性可达11.7％.而以La(OH)3为添加剂时,即使La(OH)3用量仅为0.08 mmol时,山梨醇转化率也可高达99％;继续增加La(OH)3用量,对乳酸的选择性影响不大;当OH-投料量为11.06 mmol时,乳酸选择性也只有0.3％.对山梨醇加氢裂解反应分析可知,与Ca(OH)2相比,La(OH)3添加剂可使C2和C4产物的总选择性从20.0％增加到24.5％.上述结果表明La(OH)3可高效促进山梨醇加氢转化.为了探索Ca(OH)2或La(OH)3为添加剂时山梨醇加氢裂解产物分布不同的本质原因,以Ni/C催化剂催化的丙酮醛加氢转化为探针反应,探讨了乳酸形成的可能路径.结果表明,丙酮醛可能是山梨醇氢解反应的关键中间体之一.在仅以Ni/C催化加氢时,丙酮醛容易被转化为1,2-丙二醇;当只存在碱性添加剂时,丙酮醛可发生重排并被转化为乳酸主产物,这可能是乳酸生成的主要原因.进一步研究表明,以Ca(OH)2为添加剂时,乳酸选择性是以La(OH)3为添加剂时的1.9倍.在Ni/C催化剂和碱性添加剂共存时,由于碱性添加剂的区别,则会得到不同选择性的1,2-丙二醇和乳酸.结果表明,通过丙酮醛催化加氢可得到1,2-丙二醇,也可以通过重排反应生成乳酸;这两类反应是竞争性的.在山梨醇氢解反应中,以Ca(OH)2为添加剂时,加氢反应和重排反应均可发生.而以La(OH)3为添加剂时,丙酮醛加氢反应占主导,仅生成微量乳酸.该研究对提高山梨醇催化加氢裂解选择性具有参考意义.     

食品中乳酸的快速气相色谱分析

由于乳酸菌的作用,在用发酵方法生产的食品及酸败变质食品中均含有一定量乳酸。故食品中乳酸含量的高低对其风味和卫生质量评价具有一定的参考价值。     

二氢辅酶的电催化氧化: I: α-萘甲酰尼罗蓝修饰电极性能研究

新的电子传递中间体α-萘甲酰尼罗蓝(NNB)能强烈吸附在石墨上以构成修饰电极。在-0.5V至+0.6V(vs. SCE)电位区内, 固定化的NNB表观出相当可逆的氧化还原行为, 总反应中有2个电子和2个质子参加。在pH7.0缓冲溶液中其表面标准电位E°'为-170mV, 表观电子传递常数kg为3s^-^1。NNB对还原辅酶NADH的电化学氧化有明显催化作用, 可使氧化过电位降低550mV。NADH的电催化遵循EC机理, 催化反应步骤为速度决定步骤, 其速度常数为3×10^3dm^3.mol^-^1.s^-^1。NNB在中性和弱碱性介质中的稳定性优于其它电子传递中间体, 是有前途的电催化剂。     

乳酸-丙酮-BrO3^——Mn^2^+-H2SO4化学振荡体系动力学研究

本文报道了与生命代谢过程密切相关的中间物参与的乳酸(以下简称LA)-丙酮(以下简称Act)-BrO3^--Mn^2^+-H2SO4新型化学振荡体系, 考察了振荡体系中诸反应物的初始浓度范围及影响因素, 获得诱导期、振荡周期、振荡寿命所对应的表观活化参数EIN, EP, EL分别为60.68kJ.mol^-^1, 61.03kJ.mol^-^1,135.80kJ.mol^-^1。分析了诱导期的新特征及可能的振荡反应机理。