全文获取类型
收费全文 | 159篇 |
免费 | 31篇 |
国内免费 | 55篇 |
专业分类
化学 | 81篇 |
晶体学 | 16篇 |
力学 | 5篇 |
综合类 | 1篇 |
数学 | 55篇 |
物理学 | 87篇 |
出版年
2022年 | 1篇 |
2021年 | 2篇 |
2020年 | 3篇 |
2019年 | 4篇 |
2018年 | 4篇 |
2017年 | 5篇 |
2016年 | 8篇 |
2015年 | 9篇 |
2014年 | 14篇 |
2013年 | 9篇 |
2012年 | 12篇 |
2011年 | 6篇 |
2010年 | 10篇 |
2009年 | 13篇 |
2008年 | 15篇 |
2007年 | 25篇 |
2006年 | 25篇 |
2005年 | 15篇 |
2004年 | 13篇 |
2003年 | 15篇 |
2002年 | 15篇 |
2001年 | 6篇 |
2000年 | 6篇 |
1999年 | 4篇 |
1998年 | 1篇 |
1997年 | 2篇 |
1993年 | 2篇 |
1992年 | 1篇 |
排序方式: 共有245条查询结果,搜索用时 162 毫秒
81.
本文研究了三维空间中磁场微极流方程组弱解的正则性准则问题.利用能量估计的方法证明了如果速度场以及磁场满足一定的条件,则弱解在(0,T]是唯一的强解. 相似文献
82.
聚己内酯(PCL)是一种疏水的、半结晶的、可降解的脂肪族聚合物,其具有良好的生物相容性、药物透过性和机械性能,在药物缓释和组织工程领域得到了广泛的关注。由于其结晶性强,亲水性差,生物降解速度慢,限制了其在生物医用领域更广泛的应用。聚己内酯的官能团化可实现对聚酯材料亲疏水性、降解速率等物化性质的调节,同时,活性官能团的引入便于对PCL的进一步化学修饰,有利于拓宽聚己内酯类材料的生物医用领域。本文详细介绍在聚己内酯骨架引入侧基官能团的化学方法,并简要阐述了官能团化聚己内酯在生物医用材料领域的应用。 相似文献
83.
CO2是一种储量丰富且廉价易得的可再生 C1资源.以 CO2为原料的羧化反应可将 CO2高效转化成羧酸及其衍生物等高附加值化学品.例如, CO2和环氧化物反应生成环状碳酸酯属于“原子经济”反应,是有效利用 CO2的方法之一,其产物环状碳酸酯广泛用于极性有机溶剂、电池电解液和化妆品等.由于 CO2化学性质非常稳定,不易活化,制备环状碳酸酯的传统方法是以金属卤化物或金属配合物为催化剂在高温高压下进行反应.因此,开发出操作简便且能耗低的绿色技术用于合成环状碳酸酯面临巨大挑战.
最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%. 相似文献
最近研究表明,电催化技术可使环氧化物和 CO2在温和条件下转化为环状碳酸酯.已报道的电催化反应研究重点都是如何通过多相或均相电催化还原 CO2的方式使环氧化物能够在温和条件下进行羧化反应.然而, CO2电还原生成的 CO2?-自由基非常活泼,在其扩散到溶液中与环氧化物反应之前易在电极上直接转化为 CO和碳酸盐等副产物,从而导致羧化反应较低的电流效率.
Ema课题组报道环氧化物与 CO2羧化反应经历三个步骤,即开环反应、CO2插入反应和闭环反应,其中开环反应活化能最大,是羧化反应决速步骤.与已报道的电催化途径不同,本文通过建立一个由电化学反应和羧化反应组成的催化反应体系,旨在通过降低开环反应活化能来促进环氧化物羧化反应.在电化学反应过程中,由牺牲阳极提供羧化反应必需的路易斯酸,即电制镁盐;在羧化反应过程中,通过电制镁盐和咪唑溴盐的协同作用实现环氧化物和 CO2在温和条件下高效率地转化为环状碳酸酯.
实验首先选取环氧苯乙烷为反应原料,考察了电制镁盐、共催化剂的阳离子以及羧化反应温度对目标产物产率的影响.如果羧化反应过程中没有镁盐或直接用等量溴化镁代替电制镁盐,羧化产率仅为5.4%和35.5%,而电制镁盐条件下羧化反应产率高达90.7%,表明电制镁盐作为路易斯酸催化剂对提高羧化反应产率是必不可少的.比较了在 N2和 CO2气氛中分别电解制备得到的镁盐的催化性能. N2气氛中电制镁盐更高的催化性能可能与溶剂乙腈或支持电解质的阳离子在阴极发生电还原生成的物质有关.该电还原产物可部分代替溴离子与电制镁盐配对,由于其体积更大,一定程度上提高了电制镁盐的亲电性,有利于羧化反应进行.如果用四丁基溴化铵代替咪唑溴盐作为共催化剂,羧化反应产率从90.7%降为65.5%.羧化反应过程中溴离子对电制镁盐的配对能力受共催化剂阳离子静电引力的牵制而减弱,共催化剂的阳离子对溴离子的静电引力越强,溴离子对电制镁盐亲电性的影响就越弱.前期研究成果表明,在乙腈溶液中咪唑阳离子对阴离子的静电引力明显强于季铵阳离子,由此可认为当咪唑溴盐作为共催化剂时提高了电制镁盐的亲电性,促进了环氧化物的开环反应.提高羧化反应温度虽然可以降低环氧化物开环反应的活化能,但也会降低 CO2在乙腈溶液中的溶解度,50°C反应较为合适.在最优反应条件下考察了该催化体系对其他环氧化物羧化反应的普适性,所得环状碳酸酯产率为48.3%–90.7%. 相似文献
84.
以硝酸镉、4-硝基邻苯二甲酸(4-NPAH2)和1,4-二咪唑二甲苯(1,4-bimb)为原料,通过水热反应合成了一个新的混配型配位聚合物{[Cd(4-NPA)(1,4-bimb)0.5]n(1)},其结构和热性能经IR,元素分析,X-射线单晶衍射及TGA表征。1属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=7.587(2),b=9.696(3),c=10.376(3),α=87.059(3)°,β=77.998(3)°,γ=89.859(3)°,V=745.6(4)3,Z=2,Dc=1.963 g·cm-3,μ=1.506mm-1,F(000)=434,R1=0.028 6,wR2=0.071 1。中心Cd(Ⅱ)与来自三个4-NPA2-配体的五个氧原子以及一个1,4-bimb分子的一个氮原子构成一个扭曲的八面体构型{Cd O5N}单元。两个相邻的八面体单元通过边共享的方式连接进而通过羧酸基团沿着a-轴方向形成一维双链结构。1,4-bimb分子采用顺式方式桥联相邻双链的Cd(Ⅱ)在ac-平面上形成zigzag层状结构。1的初始分解温度约310℃。 相似文献
85.
通过新合成的吡啶基羧酸席夫碱配体(5-(吡啶基-3-亚甲基氨基)间苯二甲酸H2L),和镍盐反应制备了一个新的镍配合物{[Ni(HL)2(H2O)2]·2H2O}n(1),利用元素分析及X-射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析结果表明标题化合物属于三斜晶系,P1 空间群,晶胞参数为a=0.764 79(11) nm,b=0.870 49(13) nm,c=1.081 13(16) nm,α=85.583(2)°,β=82.614(2)°,γ=81.565(2)°,V=0.704 82(18) nm3,Z=1,Dc=1.586 g·cm-3,μ=0.763 mm-1,F(000)=350。在配合物的结构中,Ni(Ⅱ)的配位构型为畸变的八面体。配合物中每个配体通过羧酸氧和吡啶氮原子和金属配位形成一维链状结构,并通过体系中丰富的氢键作用链接成为三维框架并加以稳定。 相似文献
86.
利用水热合成制备了一个新的吡啶基多羧酸钇配合物YL(HL).2H2O(1)(H2L=5-((吡啶基-3-亚甲基)氨基)间苯二甲酸)。利用元素分析及X-射线单晶衍射对其进行了表征。结构分析结果表明标题化合物1属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.015 35(11)nm,b=1.083 33(12)nm,c=1.287 40(14)nm,α=70.9430(10)°,β=127.689(3)°,γ=84.0680(10)°,晶胞体积V=1.317 0(2)nm3,Z=2,Dc=1.680 g.cm-3,F(000)=680,μ=2.284 cm-1,R=0.056 2,wR=0.1600。在化合物1中,每个Y的配位环境为八配位的反四棱柱配位构型。该配合物的二维结构是少见的(42.6)(42.67.8)层状拓扑。我们对配合物1的粉末衍射数据和热重分析也进行的讨论。 相似文献
87.
本文讨论了如下非线性斯图谟-刘维尔方程的第一边值问题{p(x)u"(x)+f(u(x))=0,0相似文献
88.
89.
90.