柔性石墨烯平面电极对多巴胺的灵敏检测

将化学气相沉积(CVD)制备的石墨烯转移到柔性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)上,构建了一种石墨烯平面电极(GPE)。通过恒电位法在GPE表面修饰金纳米颗粒(AuNPs),得到金纳米颗粒修饰石墨烯平面电极(AuNPs/GPE)。用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱对此电极进行了表征。在AuNPs/GPE上,多巴胺(DA)呈现出一对良好的氧化/再还原峰。从而构建了一种新型DA传感器。DA浓度在0.1~150.0μmol/L和150.0~400.0μmol/L范围内,传感器响应电流与DA浓度分段呈现良好的线性关系,检出限为3.9 nmol/L(S/N=3)。此传感器具有响应时间短、稳定性良好、抗干扰能力强、制作成本低、制备简单等优点。     

单核第一过渡周期金属水氧化催化剂（英文）

由于传统化石能源的不可再生性,其储量日益减少.同时,传统化石能源的使用对环境产生了巨大影响,给人类社会带来了一系列问题,包括温室效应、酸雨等.因此,进入二十一世纪以后,人类面临着日益严峻的能源危机和环境问题,寻找清洁、高效的替代能源已经迫在眉睫.太阳能被认为是一种洁净的可再生能源.自然界通过光合作用将太阳能转化为化学能,在这一过程中,水被氧化产生氧气,同时释放出的电子和质子通过和二氧化碳作用生成碳水化合物.为了模拟这一过程,人工光合作用可以直接将电子和质子结合形成氢气.由此生成的氢气也被认为是洁净的可再生能源,因为在其燃烧过程中只产生水.因此,通过光致水分解析氢析氧的人工光合作用受到了越来越广泛的重视.水分解可以分为两个独立的半反应,即水的氧化析氧和水的还原析氢.水的氧化无论在热力学还是动力学方面,都存在着非常大的阻碍.在热力学上,两分子的水氧化生成一分子氧气需要提供很多能量(ΔE=1.23 V vs NHE).在动力学上,由于涉及到四个氢原子和两个氧原子的重组,并且涉及到氧氧键形成并释放出一分子氧气,因此水氧化是一个非常缓慢的过程.在自然界,水的氧化主要发生在光合作用中,在绿色植物的叶绿体中完成.通过对光合作用的研究,科学家们发现氧气的产生由光系统Ⅱ(PSII)中的释氧中心来完成.释氧中心是一个钙锰簇合物,由四个锰和一个钙组成(Mn_4CaO_x).自然界水分解产生氧气的过程给了我们很大启示,对设计和研究高效稳定的水氧化催化剂具有一定的指导意义.目前水氧化催化剂主要有两大类.第一类是基于材料的水氧化催化剂.该类催化剂的催化效率高,过电势小,但是对水氧化催化过程的机理缺乏深入研究.第二类是基于金属配合物的分子催化剂.相比基于材料的催化剂,分子催化剂具有以下特点:(1)分子催化剂的结构可以通过实验手段表征清楚;(2)可以结合光谱对水氧化的机理进行深入研究,可以对催化过程中间体进行表征;(3)催化剂的结构可以从分子水平上进行修饰,因此可以更好地研究催化效率与结构之间的关系,为设计高效、稳定的催化剂提供必要信息;(4)比较容易组装成分子器件从而应用到实际的水氧化装置中;(5)通过实验与理论的结合,对氧氧成键提出新的认识与理解.近几年来,一些单核的金属配合物逐渐被发现可以高效、稳定地催化水氧化.研究表明,一些基于钌和铱的催化剂具有良好的催化活性,但由于金属钌和铱储量少、价格昂贵等因素,限制了该类催化剂的大量使用.由于第一过渡系金属元素具有储量丰富、安全无毒、廉价易得等优势,第一过渡周期金属化合物逐渐成为科学家们研究的热点.近几年来,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂已经有大量报道.本文主要总结了近几年来基于第一过渡系金属的单核水氧化分子催化剂.通过对催化机理进行深入的讨论,特别是对氧氧成键的总结,本文将对设计合成结构新颖、具有高催化效率和良好稳定性的水氧化分子催化剂提供理论依据.     

低共熔溶剂的热稳定性研究（英文）

近年来,低共熔溶剂(DESs)引起了人们的广泛关注,在诸多领域得到应用。DESs一般由氢键供体(HBDs)和氢键受体(HBAs)通过氢键作用形成,其热稳定性研究对于其高温应用具有重要意义。本文利用热重分析法(TG)对40种DESs的热稳定性进行了系统研究,并得到了所研究DESs的开始分解温度(T_(onset))。值得注意的是,DESs受热后的变化情况与离子液体不同,呈现出分阶段失重的现象。通常形成DESs的氢键在升温后首先被破坏,从而导致DESs分解成组成其的HBDs和HBAs。然后热稳定性较差(或者沸点较低)的HBDs首先分解(或挥发),而HBAs则在更高温度下分解(或挥发)。例如常见的HBA氯化胆碱(ChCl)在250℃附近开始分解。氢键强度对DESs受热后的表现起着重要的作用,DESs中的氢键会阻碍分子"逃脱",使得T_(onset)向高温方向移动。此外,我们考察了阴离子、氢键供体、摩尔比对DESs热稳定性的影响,发现HBDs自身的挥发或分解对DESs的热稳定性起着决定性作用。由于用T_(onset)值会高估DESs的热稳定性,长期热稳定性的考察对其工业应用具有重要价值。本研究能帮助人们理解DESs的热分解行为,为制备具有适当热稳定性的DESs提供依据。     

1,3-二氮杂薁类衍生物电子结构和光谱性质的理论研究

对1,3-二氮杂薁类衍生物采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)的水平上进行了几何构型的全优化, 在此基础上探讨了分子结构和前线分子轨道能量等性质的变化规律, 采用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子跃迁性质, 采用二维平面图和三维立体图来直观表示激发态的性质, 研究分子内电子转移特性. 跃迁密度矩阵的二维等高线图反映了电子-空穴相干性, 三维跃迁密度图反映了跃迁偶极矩的方向和强度, 三维电荷差异密度图说明了激发过程中分子内电子转移性质.     

一种由1,4,7-三氮杂环壬烷形成的三脚架配体及其与高氯酸钠组装的含[Na4(ClO4)4]四面体晶体结构

合成了一种多齿的三脚架配体：三（2-（4,7-二甲磺酸基-1,4,7-三氮杂环壬烷基）甲基苄基）胺,即N（CH₂-o-C₆H₄-CH₂-tacnTs₂）₃（L）,其中Ts=tosyl。它包含3个1,4,7-三氮杂环壬烷连接在三苄基胺的邻位。该配体在高氯酸钠存在情况下结晶,自组装得到4个钠离子形成的四面体结构晶体：[Na₄（L）（CH₃CN）（ClO₄）₄（H₂O）₃]_n。该晶体结构用X射线单晶衍射、粉末衍射、红外光谱和热重分析表征,并用紫外吸收和荧光对其光学性质进行表征。     

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂,其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.     

氯化亚铁催化的醛与伯胺和仲胺的氧化酰胺化反应

酰胺化反应是合成含有酰胺键的天然产物、材料以及药物分子中一类非常重要的化学反应.发展高原子经济性和环境友好的新型酰胺键的合成方法仍然是该领域具有重要研究意义和价值的研究内容.报道了在氯化亚铁作为催化剂和叔丁基过氧化氢作为氧化剂的条件下,实现了芳香醛和脂肪醛分别与伯胺和仲胺的直接酰胺化反应,获得了较高的收率.进一步研究发现,该反应体系对氮杂环化合物也有较好的适用性.     

Hofmeister离子对水溶液中热响应聚合物的局域环境的影响（英文）

Hofmeister离子效应的机制仍然未知。为了进一步探索,我们应用质子核磁共振(1H-NMR)波谱研究了特定离子对聚(2-乙基-2-恶唑啉)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)的模型化合物N,N-二甲基丙酰胺(NDA)和N-异丙基异丁酰胺(NPA)水溶液的局域环境的影响。这些聚合物具有热响应性质,是重要的生物工程材料,也受到特异离子效应影响。通过将酰胺键两侧的两个甲基的化学位移的变化相关联,发现对于所有NDA的甲基,特异离子的作用几乎相同。然而,NPA是一个较大的分子,我们发现并不是所有的甲基具有相同程度的特异离子效应。这项研究的结果表明,霍夫梅斯特离子效应可能主要是一种全局效应,而离子与溶质的局部相互作用也起了关键作用。     

骨架结构对大环主体化合物作为阴离子受体性能的影响

通过文献报道的方法,高效合成了大环化合物环[2](2,6-二(1H-咪唑基)吡啶[2](1,4-二亚甲基苯)(14+)和环[2](2,6-二(1H-咪唑基)吡啶[2](1,2-二亚甲基苯)(24+).通过溶液中核磁1H谱、气相电喷雾电离质谱(ESI-MS)及固相单晶衍射方法,详细考察了这两个大环主体化合物与一系列体积较小、形状各异的无机阴离子客体间的相互作用.Job’s plot研究结果表明与24+相比,大环主体14+能够结合等量或者更多的阴离子客体;结合常数的计算表明,对于易于形成分子间氢键与大环主体进行复合的阴离子即Cl-,3N-,3NO-或4HSO-,24+与该类阴离子进行1∶1复合的结合常数(Ka1)总是大于甚至是远大于14+.但是对于较难形成分子间氢键,随着离子半径的增大导致极化性增强,更易于发生anion-π作用的离子如Br-和I-,14+与它们的结合常数近于甚至大于24+.推测产生上述现象的原因是由于24+具有紧凑的骨架结构,使四个酸性较强的咪唑盐基2位C—H位点能够有效协同,与体积较小的阴离子同时形成强的分子间氢键;而14+的骨架结构使得上述位点的空间距离较大,具有咪唑盐基团2位C—H键难以全部参与对阴离子的相互作用,而更易于同时与更多的阴离子结合,并更易于发生anion-π的协同作用.上述结果展示了大环主体化合物的骨架结构将控制其空腔的大小、形状及与客体阴离子产生分子间氢键相互作用的C—H键位点的空间分布,从而极大地影响主客体之间复合的模式(如化学计量比和结合常数等).