含硫甲基的芴-苯结构化合物的合成、结构和性能

通过双Suzuki偶联反应一步合成了2种含硫甲基的芴-苯结构化合物2,7-二(4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(a)和2,7-二(2,6-二甲基-4-硫甲基苯基)-9,9-二己基-芴(b).紫外-可见和荧光光谱以及分子轨道理论计算表明,位阻较小的化合物a具有更好的共轭性能,其最大紫外-可见吸收波长达到351nm,比两端苯基含4个邻位取代基的化合物b红移了38nm;化合物a的最大荧光发射波长达到410nm,为典型的蓝光化合物,比化合物b红移了43nm.化合物a和b都具有较高的荧光量子产率,分别为59%和65%,在光电材料方面具有潜在的应用前景.     

具有锐钛矿骨架结构TiO2介孔分子筛的合成

在“酸-碱对”合成高度有序TiO₂介孔分子筛的基础上, 引入具有促进质子转移作用的硝基甲烷作为晶化助剂, 增强了合成体系中无机-无机之间相互作用力. XRD, TEM, BET, UV-Vis表征表明, 成功合成了骨架为锐钛矿的高度有序TiO₂介孔分子筛. 研究发现, 适量晶化助剂是成功合成的关键.     

无负载的纳米银电极：一种用于1-溴乙基苯与 CO2电羧化的高效催化剂

CO2作为主要的温室气体, CO2固定利用引起了广泛的关注,同时它还是一种丰富无毒的 C1资源,将其作为原料合成高附加值的化学品,不仅可以缓解温室效应,而且还可以缓解能源危机,具有重要的经济和战略意义.在 CO2的资源化利用中,制备2-苯基丙酸意义重大.2-苯基丙酸是一种重要的医药中间体,可用于合成布洛芬、酮洛芬等用途广泛的药剂.因此,其制备方法引起了人们的广泛关注.
　　在典型的合成2-苯基丙酸均相催化体系中,经常使用Co, Ni和Pd等过渡金属催化剂,虽然得到的目标产物产率较高,但催化剂成本高,且很难循环使用,从而限制了其实际使用.
　　电催化法为2-苯基丙酸的合成提供了一条新的途径.本课题组利用手性钴配合物作为催化剂电羧化不对称合成了手性2-苯基丙酸,其产率和 ee值分别为37%和83%.此外,我们还制备了 Co负载的纳米 Ag电极,以其为工作电极不对称羧化1-溴乙基苯与 CO2反应,得到目标产物2-苯基丙酸的产率为58%, ee值为73%.
　　在前期工作的基础上,本文利用无负载的纳米银电极(Ag NPs)为工作电极,电催化1-溴乙基苯与 CO2羧化制备2-苯基丙酸.银纳米电极是利用水合肼还原 AgNO3溶液经抽滤、干燥、压片而成.为了研究 Ag NPs催化 CO2与1-溴乙基苯反应,在一室型电解池中,以 Ag NPs为阴极,镁电极为牺牲阳极,以 CH3CN-TEAI (0.1 mol/L)溶液为电解质溶液,底物浓度为0.1 mol/L,饱和 CO2的氛围下进行恒电流电解,经后处理,可得目标产物2-苯基丙酸.为了提高2-苯基丙酸的产率,我们探讨了工作电极、电解电量、电流密度以及反应温度等条件对反应的影响,从而得到优化条件为反应温度0℃、电解电量2.5 F/mol、电流密度5 mA/cm2,此时2-苯基丙酸的产率可达98%.
　　在优化条件下,我们还研究了一系列苯基卤代物,如溴化苄、溴苯、α-溴苯乙酸、2-溴代萘、二苯基溴甲烷和1-氯乙基苯的电羧化反应.反应后可以得到相应的羧酸,并取得较好的收率(67%?88%).结果表明,纳米银电极对催化该类反应具有很好催化活性和普适性.本文所采用的条件都比较温和,无需高温或高压.
　　在最优条件下,所制纳米银电极可重复使用至少10次,且保持催化活性不变.经过 X射线衍射和扫描电镜表征发现,重复使用后纳米银电极的组成和微结构都保持不变.因此,该纳米银电极具有制备方法简单、催化活性高,稳定性好等特点,具备一定的应用前景.     

离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成和均相催化作用

与传统中性叔膦配体构建的过渡金属配合物相比,由离子型膦配体配位构建的过渡金属配合物具有典型的离子盐组成特点、独特的电子效应和几何构型。该类配合物中,不仅存在金属和配体间的配位作用,还存在正电荷的强吸电子效应和阴阳离子的静电作用,由此可以产生独特的催化性能。近年来,离子型过渡金属配合物的合成及其均相催化应用成为配位化学和均相催化研究中备受关注的领域。离子型过渡金属配合物的离子盐结构,使其在与室温离子液体溶剂结合使用时,离子型离子配体及其配合物能够严格被锁定在离子液体相,具有避免离子型离子配体及其配合物的流失、抑制其失活、并实现循环使用的优点,也成为均相催化固载化的绿色方法之一。本文综述了近十年发展的一类咪唑鎓基与膦配体中的磷原子毗邻的离子型膦配体的合成,及其相应Rh、Pd、Ru、Pt、Au、Ni、Cu等离子型配合物的构建,并介绍了它们在均相催化反应中的应用。     

微波辅助条件下鱼腥草中癸酰乙醛的高效提取

以乙酸乙酯为溶剂,在微波辅助条件下提取鱼腥草挥发油,考察了微波温度、功率及时间对鱼腥草挥发油提取率及鱼腥草素(癸酰乙醛)含量的影响,探讨了鱼腥草挥发油储存过程中癸酰乙醛的化学转化。研究发现,在温度80℃、功率1 000 W及时间12min的微波辅助条件下,鱼腥草挥发油的提取率高达0.66%,挥发油中癸酰乙醛的含量高达60.78%。在微波辅助条件下,较低的提取温度及快速提取有效避免了癸酰乙醛的氧化分解是其高效提取的根本原因,鱼腥草挥发油中存在癸酰乙醛与其二聚物的动态平衡是癸酰乙醛长时间保持稳定的主要原因。     

溶剂浸提条件下鱼腥草中癸酰乙醛的高效提取

本文采用溶剂浸泡提取鱼腥草挥发油,考察了浸泡溶剂、浸泡温度和浸泡时间等因素的影响,探究了鱼腥草中最关键的抗菌成分之一鱼腥草素(癸酰乙醛)的真实含量。研究发现,室温下采用乙酸乙酯浸泡鱼腥草456h,鱼腥草挥发油的提取率高达0.294%,挥发油中癸酰乙醛的含量高达40.14%,仅检测到少量甲基正壬酮。结果表明,温和的提取条件有效抑制了癸酰乙醛的氧化分解,获得远高于水蒸汽蒸馏条件下的癸酰乙醛含量(0.03%)。该研究为从鱼腥草中高效提取癸酰乙醛提供了一种切实可行的手段。     

手性胍盐离子液体的合成

以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮, α-甲基苄胺为原料, 三步合成了手性胍的氯盐, 再经复分解反应, 共合成了14种手性胍离子液体并对其结构性质进行了表征. 该类离子液体有望用于催化不对称Henry 反应、Michael加成反应等.     

季铵盐功能化的钛硅分子筛催化丙烯氧化酯化合成碳酸丙烯酯

将有机卤素季铵盐以硅烷化键合方式嫁接到钛硅分子筛上,制备了兼备催化氧化烯烃合成环氧化物和环氧化物碳酸酯化反应的新型双功能催化剂,考察了其在丙烯、过氧化氢和二氧化碳一步合成碳酸丙烯酯的催化性能.研究表明,具有大外表面积的层剥离的钛硅分子筛是一种嫁接季铵盐合适的载体,丙基三丁基卤化铵是酯化催化性能优良的功能化基团,两者的偶合使一步法催化丙烯环氧化酯化合成碳酸丙烯酯的收率达48%.该催化剂具有较好的稳定性和重复使用性能.     

Ti-MWW/H2O2体系催化官能化烯烃环氧化

研究了Ti-MWW/H2O2催化体系对多种官能化烯烃液相环氧化的催化性能.结果表明,与钛硅分子筛TS-1相比,Ti-MWW具有更高的催化活性和环氧化产物选择性.溶剂对Ti-MWW催化环氧化反应的活性影响较大,其中水是催化丙烯酸乙酯和乙酸烯丙酯的最佳溶剂,随着C=C双键相邻官能团吸电子能力的增强,环氧化反应的催化活性下降.     

溴二氟甲基三甲基硅烷的合成及其在有机合成中的应用

溴二氟甲基三甲基硅烷(TMSCF₂Br)自2011年首次被作为二氟卡宾前体报道以来,已发展成为一种重要的二氟甲(烷)基化试剂,并在有机合成中得到了广泛应用.在简要介绍TMSCF₂Br合成方法的基础上,重点阐述了利用TMSCF₂Br作为二氟卡宾前体或三甲基硅基二氟甲基自由基前体实现不同底物的系列二氟甲基或氟烷基化反应的研究进展.藉此对TMSCF₂Br在有机合成反应的活化方式和机理及其应用优势与不足等进行分析讨论,为从事有机合成和有机氟化学相关的科研人员提供一些参考与启发.