无负载的纳米银电极：一种用于1-溴乙基苯与 CO2电羧化的高效催化剂

CO2作为主要的温室气体, CO2固定利用引起了广泛的关注,同时它还是一种丰富无毒的 C1资源,将其作为原料合成高附加值的化学品,不仅可以缓解温室效应,而且还可以缓解能源危机,具有重要的经济和战略意义.在 CO2的资源化利用中,制备2-苯基丙酸意义重大.2-苯基丙酸是一种重要的医药中间体,可用于合成布洛芬、酮洛芬等用途广泛的药剂.因此,其制备方法引起了人们的广泛关注.
　　在典型的合成2-苯基丙酸均相催化体系中,经常使用Co, Ni和Pd等过渡金属催化剂,虽然得到的目标产物产率较高,但催化剂成本高,且很难循环使用,从而限制了其实际使用.
　　电催化法为2-苯基丙酸的合成提供了一条新的途径.本课题组利用手性钴配合物作为催化剂电羧化不对称合成了手性2-苯基丙酸,其产率和 ee值分别为37%和83%.此外,我们还制备了 Co负载的纳米 Ag电极,以其为工作电极不对称羧化1-溴乙基苯与 CO2反应,得到目标产物2-苯基丙酸的产率为58%, ee值为73%.
　　在前期工作的基础上,本文利用无负载的纳米银电极(Ag NPs)为工作电极,电催化1-溴乙基苯与 CO2羧化制备2-苯基丙酸.银纳米电极是利用水合肼还原 AgNO3溶液经抽滤、干燥、压片而成.为了研究 Ag NPs催化 CO2与1-溴乙基苯反应,在一室型电解池中,以 Ag NPs为阴极,镁电极为牺牲阳极,以 CH3CN-TEAI (0.1 mol/L)溶液为电解质溶液,底物浓度为0.1 mol/L,饱和 CO2的氛围下进行恒电流电解,经后处理,可得目标产物2-苯基丙酸.为了提高2-苯基丙酸的产率,我们探讨了工作电极、电解电量、电流密度以及反应温度等条件对反应的影响,从而得到优化条件为反应温度0℃、电解电量2.5 F/mol、电流密度5 mA/cm2,此时2-苯基丙酸的产率可达98%.
　　在优化条件下,我们还研究了一系列苯基卤代物,如溴化苄、溴苯、α-溴苯乙酸、2-溴代萘、二苯基溴甲烷和1-氯乙基苯的电羧化反应.反应后可以得到相应的羧酸,并取得较好的收率(67%?88%).结果表明,纳米银电极对催化该类反应具有很好催化活性和普适性.本文所采用的条件都比较温和,无需高温或高压.
　　在最优条件下,所制纳米银电极可重复使用至少10次,且保持催化活性不变.经过 X射线衍射和扫描电镜表征发现,重复使用后纳米银电极的组成和微结构都保持不变.因此,该纳米银电极具有制备方法简单、催化活性高,稳定性好等特点,具备一定的应用前景.     

钴单原子的双重限域制备策略及高效CO2电还原性能

将锌钴双掺杂的金属有机框架(MOFs)纳米颗粒(ZnCo-ZIF)与聚丙烯腈(PAN)混溶形成前驱体溶液, 通过静电纺丝与高温热化学反应, 获得了一种多孔碳纳米纤维负载的钴单原子催化剂(A-Co@PCFs). 高温热解时, 聚丙烯腈分解碳化形成碳纳米纤维主体, MOFs纳米颗粒结构坍塌伴随锌组分的挥发, 在纤维表面形成了丰富的多级孔结构. 由于碳纳米纤维和孔道结构的双重限域作用, 使钴组分不能聚集成钴纳米颗粒, 而是形成高度分散的钴单原子. 电化学测试结果表明, 该钴单原子催化剂可将CO₂电还原为CO, 在-0.66 V(vs. RHE)下, CO的法拉第效率可达94%. 并且经过60 h的耐久性测试, 其催化性能没有明显的性能衰减, 显示出较高的稳定性. A-Co@PCFs的高活性与高稳定性可归因于材料的多孔结构和高度分散的钴原子, 这也使其具有代替贵金属催化剂的可能性.     

氮硫共掺杂高比表面中空碳球的制备及其在电催化二氧化碳还原中的应用

化石燃料是现代能源体系的重要支柱,其大量使用导致大气中CO2浓度不断增加,加剧了全球变暖和环境恶化.因此,各国研究人员开发了大量技术手段以捕获和重新再利用CO2这一丰富的碳资源.其中, CO2电催化还原(CO2RR)技术在减少CO2排放和将其转化为有用化学品等方面极具潜力.但是, CO2RR具有反应能垒高和动力学过程缓慢等特点,进而限制其转化效率,故使用传统的贵金属材料(Ag, Au, Cu及Pd等)作为CO2RR高效的催化剂.然而,贵金属材料的大规模应用受限于它们成本高昂、稳定性差及环境毒性等缺点.在各类可替代贵金属催化剂中,碳材料因其廉价丰富、结构可调和导电性高的特点在CO2RR应用上展现出诱人的前景,因此,探索合适的碳基催化剂在高效催化二氧化碳领域具有重要的研究价值和意义.本文通过简单有效的方法制备了一种氮硫共掺杂的高比表面的碳基催化剂(SZ-HCN)用于CO2RR.首先利用表面活性剂胶束Triton X-100作为模板诱导调控,合成了具有中空结构的苯胺-吡咯共聚物,并以此为碳前驱体,通过一步热解共聚物和硫粉获得N和S共掺杂多孔碳,材料的高比表面积(1510 m2g–1)得益于中空结构和ZnCl2盐造成的纳米孔结构.值得注意的是,高比表面的多孔结构且有效共掺杂N/S,能提供更多的高活性催化位点和有利于相关反应物种的传输.通过扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、高角环形暗场-扫描透射-元素分布、N2吸脱附等温分析及X射线光电子能谱等物理表征证实了催化剂材料的中孔结构和N/S共掺杂组分.进一步通过电化学测试分析和产物测试分析可知,电催化剂SZ-HCN在-0.60 V还原CO2为CO的法拉第效率高达93%,明显抑制竞争反应HER.此外,在-0.60 V恒电位下连续20 h测试,依旧保持稳定的电流密度(-5.2 m A cm–2)和高的CO选择性,显示了出色的耐久性和潜在应用性.我们采用密度泛函数理论探究N和S掺杂的影响,模拟计算可知,相比单一N掺杂的催化剂, N, S共掺杂可以提供更多的活性位点,降低CO2还原为CO反应中决速步生成COOH*的吉布斯自由能垒,进而提高催化活性.SZ-HCN催化剂展现出的优异CO2RR活性和稳定性主要归因于:(1)N和S元素均匀掺杂到碳基体中,两者的协同效应导致碳电荷再分布形成高活性位点,提高本征活性;(2)高比表面的多级孔结构提供了丰富的三相接触界面和有利的传输通道,便于反应相关物种的快速转移.该碳基催化剂材料在替代贵金属应用于CO2RR展示了一定的潜力.     

纤维基氧化还原电催化剂的研究进展

化石燃料的过度使用带来了严峻的环境污染问题,积极探索开发绿色可持续的能源转换和存储技术是目前研究的重要方向.以氢燃料和空气为动力的质子交换膜燃料电池和金属空气电池在众多能源技术中脱颖而出.但其工作过程中涉及的氧还原反应(ORR)严重制约了清洁能源技术的广泛使用.纤维结构催化材料具有其比表面积高、几何结构可调及制备简单便捷等优势,在氧还原领域备受关注.本文综合评述了纤维结构催化材料金属活性中心的可控调节,介绍了纤维结构电催化材料在氧还原反应电催化方面的最新进展,揭示了纤维结构氧还原催化剂在电催化ORR反应中的构效关系,讨论了纤维结构电催化材料在ORR电催化中面临的挑战和机遇.     

超高质量活性的碳纳米纤维包覆铋纳米颗粒用于高效二氧化碳电还原制甲酸（英文）

近年来,工业化的高速推进和化石燃料的大量消耗,不仅造成严重的温室效应,而且加剧了能源危机和环境恶化等问题.电催化CO₂还原技术可将温室气体CO₂转化为具有经济价值的小分子化合物,且可以耦合间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)产生的电力,目前已成为实现碳中和目标最有前景的技术途径之一.然而,由于CO₂分子化学惰性较强,需要较高的过电位才能将其活化,导致其转化效率低.铋作为一种无毒无害、价格低廉且具有较高析氢过电位的非贵金属材料,可有效地促进CO₂电还原为甲酸.但受质量活性、稳定性和产率的限制,铋基催化剂目前仍难以实现工业化应用.本文采用静电纺丝技术结合热处理方法制备了碳层封装的超小铋纳米颗粒,并用于二氧化碳电还原制甲酸.透射电镜等表征结果表明,铋纳米颗粒均匀地分散于碳纳米纤维中.电化学测试结果表明,在900℃下煅烧2 h制得的Bi/CNFs-900催化剂具有较好的电还原CO₂为甲酸的性能.在较宽的电化学窗口内,甲酸的法拉第效率均在90%以上,在-1.20 V vs.RHE...