八元瓜环与1,7-二(2-苯并咪唑)-庚烷的超分子自组装

以氯化1,7-二（2-苯并咪唑）-庚烷（SBHt）为客体,八元瓜环（Q[8]）为主体,利用¹H NMR技术、动态光散射实验、荧光发射光谱、紫外吸收光谱详细探索了其在溶液中的相互作用、超分子自组装过程及作用模式. 首先考察了八元瓜环对客体pKa的影响,确定了研究主客体相互作用的条件,并详细探索了主客体的超分子自组装过程及作用模式. 主体Q[8]与客体SBHt相互作用的¹H NMR谱图表明,主客体相互作用自组装形成1：1超分子聚合物. 这一推断得到动态光散射实验、紫外吸收光谱、荧光发射光谱测定结果的证实,并通过紫外吸收光谱、荧光发射光谱确定其表观稳定常数分别为2.79×10⁵ L/mol及2.48×10⁵ L/mol. 而晶体结构测定表明主体Q[8]与客体SBHt自组装形成1：2的简单包结配合物. 导致Q[8]与SBHt在溶液中和固体状态下形成不同自组装结构可能源于瓜环的外壁作用与包结作用竞争所致.     

七、八元瓜环对抗癌药物苯丁酸氮芥稳定性和溶解度的影响研究

利用高效液相色谱法考察七、八元瓜环对苯丁酸氮芥稳定性的影响. 结果表明在37 ℃, pH 2.0盐酸溶液中, 七元瓜环的浓度为2.0×10^－4 mol•L^－1时可使苯丁酸氮芥的稳定性提高近4倍, 而八元瓜环浓度为8.0×10^－5 mol•L^－1时可使苯丁酸氮芥的稳定性提高近15倍|相溶解度法的研究则证实在苯丁酸氮芥分解速度最低的条件下(3 ℃, pH 2.0盐酸溶液中), 1.0×10^－3 mol•L^－1浓度七元瓜环的存在可使苯丁酸氮芥的溶解度增加36倍, 八元瓜环浓度为1.0×10^－4 mol• L^－1时可增加6倍|通过紫外吸收光谱法考察了在不同pH条件下, 七、八元瓜环与苯丁酸氮芥的相互作用, 计算了瓜环与苯丁酸氮芥相互作用的稳定常数和作用比例, 并与动力学的结果进行了比较, 同时用核磁进一步验证了瓜环与苯丁酸氮芥的相互作用, 给出了可能的相互作用模式.     

七元瓜环与N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物的相互作用

以1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷为母体, 合成了N,N’-二乙基、二丁基、二己基以及二辛基1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物. 利用1H NMR技术和紫外吸收光谱法, 考察了Q[7]与上述链状吡啶衍生物的相互作用. 实验结果表明, Q[7]与客体PC0, PC2作用, 瓜环包结客体的二吡啶基丙烷部分形成1∶1的包结配合物; 对于取代烷基碳链数大于4的N,N’-二烷基-1,3-(4,4’-二吡啶基)丙烷衍生物, 随着主体与客体摩尔比值的增加, 体系中主-客体相互作用的主导模式是Q[7]逐渐包结了客体二吡啶基丙烷部分, 进而形成Q[7]包结客体两端取代烷基, 甚至形成一个客体分子上“挂满”3个主体瓜环的包结物.     

八元瓜环对1,ω-二(2-氨基吡啶)烷烃光致环加成反应的超分子催化性能的研究

合成了三种不同链长的1,ω-二(2-氨基吡啶)烷烃,分别为二溴化1,4-二(2-氨基吡啶)丁烷(C4)、二溴化1,6-二(2-氨基吡啶)己烷(C6)、二溴化1,8-二(2-氨基吡啶)辛烷(C8).考察了八元瓜环(Q[8])与上述三种1,ω-二取代烷烃的主客体相互作用,运用1H NMR及UV-vis证明三种客体与Q[8]的作用模式均不相同.在此基础上,考察了八元瓜环对三种底物光致环加成反应的超分子催化性能.结果表明,由于三种底物与Q[8]的主客体作用模式不同,八元瓜环对它们光二聚反应的超分子催化性能也各有差异.     

八元瓜环与氧氟沙星、氟罗沙星、加替沙星及司帕沙星相互作用的光谱法研究

用荧光光谱和紫外吸收光谱研究了八元瓜环与氧氟沙星、氟罗沙星、加替沙星及司帕沙星的相互作用体系的性质,考察了溶液酸度对作用体系的影响。在pH小于8.0的范围内,八元瓜环分别与氧氟沙星、氟罗沙星、加替沙星形成1∶1、与司帕沙星形成2∶1的稳定的主客体化合物;测定了不同pH时主客体相互作用的稳定常数均在103～104 L·mol-1(司帕沙星体系为1011 L2·mol-2)范围;同时测定了各作用体系的荧光发射和紫外吸收分析性能参数,药物客体的浓度线性范围达2～3个数量级,检测限为10-9～10-8 mol·L-1。     

[Co(2,6-diaminomethylpyridine)(2-methylethylenediamine)Cl][ZnCl4]体系中几何经式异构体的合成、结构解析和稳定性研究

合成了[Co(bamp(cemp)(cmen)Cl]^2 (bamp=2,6-二甲胺基吡啶;cmen=1,2-二胺基丙烷）体系的两个经式异构体,利用一维及二维核磁振（２ＤＮＭＲ）技术,结合三元胺中吡啶环的磁屏蔽效应,对两个异构体在溶注保的结构进行了解析,对应于Ｄowex50Wx２柱色层分离的第一色带的阳离子为m2(cmen的２位受基与Ｃ１处于邻位）。第二色带的阳离子为m1.由第一色带配合物制备的单晶晶体结构解析也表明其为m2[ZnCl4].用量子化不从头计算方法,在赝热基组ＲＨＦ／ＬＡＮＬ２ＤＺ的水平上研究了该本系两上经式几何异构体的稳定性,结果表明后者较前者稳定,但差别不大,在与合成条件下异构体平衡分布一致,由计算得到的几何优化键参数与晶体结构分析结果能较好的吻合。     

[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]体系中部分几何经式异构体的结构测定

利用单晶X-射线衍射分析了[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4](2,3-tri=N-(2-Aminoethvl)-1,3-propanediamine;amp=2-(Aminomethyl)pyridine)体系中的一异构体(m3-[Co(2,3-tri)(amp)Cl][ZnCl4]@2.5H2O)结构,用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解析了另两个异构体(m2-[Co(2,3-tri)(amp)C1][ZnCl4]及m4-[Co(2,3-tri)(amp)Cl]][ZnCl4])在溶液中的结构.结构解析显示它们为该体系的三个几何经式异构体.解析的晶体结构属中心对称的空间群,表明它是外消旋的对映体.     

[Co(2,6-diaminomethylpyridine)(2-methylethylenediamine)Cl][ZnCl_4]体系中几何经式异构体的合成、结构解析和稳定性研究

合成了 [Co(bamp)(cmen)Cl]2＋ (bamp=2,6-二甲胺基吡啶; cmen=1,2-二胺基丙烷 )体系的两个经式异构体。利用一维及二维核磁共振 (2D NMR)技术,结合三元胺中吡啶环的磁屏蔽效应,对两个异构体在溶液中的结构进行了解析,对应于 Dowex 50Wx 2柱色层分离的第一色带的阳离子为 m2(cmen的 2位胺基与 Cl处于邻位 );第二色带的阳离子为 m1。由第一色带配合物制备的单晶晶体结构解析也表明其为 m2[ZnCl4]。用量子化学从头计算方法,在赝势基组 RHF/LANL2DZ的水平上研究了该体系两个经式几何异构体的稳定性,结果表明后者较前者稳定,但差别不大,与在合成条件下异构体平衡分布一致。由计算得到的几何优化键参数与晶体结构分析结果能较好地吻合。     

[Co(2,3-tir)(amp)Cl]ZnCl4体系中三个几何经式异构体的 识别

对[Co(2,3-tir)(amp)Cl]ZnCl42,3-tri=N-(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine;amp=2-(aminomethyl)pyridine)体系进行了合成,分离出四个配合物。用单晶X射线衍射分析了两个结构,用二维核磁共振DQCOSY和NOESY技术联合解板了另一结构。结构解析显示它们为该体系的四个几何经式异构体(meridianisomers)。两个晶体结构都属中心对称的空间群,表明它们都是外消旋的对映体。     

[Co(N-(2-Aminoethyl)-1,3-propanediamine)(2-(Aminomethyl)pyridine)Cl][ZnCl4]配合物的合成及一种异构体的晶体结构

用过氧化化物法合成了〔Ｃｏ（２,３－ｔｒｉ）（ａｍｐ）ＣⅠ〕ＺｎＬＩ４（２,３－ｔｒｉ＝Ｎ－（２－ＡｍｉｎｏｅｔｈｙⅠ）－１,３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ;ａｍｐ＝２－（ＡｍｉｎｏｍｅｔｈｙⅠ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ）中的四个异构体,解析了其中的一个几何异构体的晶体结构：顺式（２,３－ｔｒｉ中仲胺上的氢相对于ＣＩ）经式异构体（ｍ４）。晶体学参数：单斜晶系,空间群Ｐ２．／ｃ,α＝１２．０２５（３）Ａ＾