2D NMR研究对称四甲基六元瓜环与5,5''-二甲基-2,2''-联吡啶的相互作用

运用二维NMR实验研究了作为主体的对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与作为客体的5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶(bmbpy)的相互作用.2DROESY谱上主客体分子间的NOE相关峰明确地给出了主客体的结合位置和结合物的空间结构:客体的一个吡啶环进入了主体的内腔,而另一个吡啶环则位于主体的一端端口外,进入内腔的吡啶环平面位于主体的长截面上,两个吡啶环之间为顺式构象.2DEXSY谱呈现的客体两个吡啶上对应氢之间的交换峰表明:高温下两个吡啶环交替进入主体的内腔,分别结合于主体的两个端口,形成了动态的平衡.由2DEXSY的交换峰和对角线峰强度计算出了不同温度下的交换速率,并由此得到了该交换过程的活化能为104.2kJ/mol.     

[Co(3,3-tri)(amp)CI]2+四个经式异构体取代、重排反应及其与结构关系的研究

对[Co(3,3-tri)(amp)Cl]2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行考察的实验结果表明,四个几何经式异构体碱性环境下的水解速率没有显著的差异,cis异构体比trans异构体约快20倍.实验中没有观察到面式异构体.     

七、八元瓜环与N,N'-二金刚烷基二铵盐酸盐的相互作用

合成了三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐. 利用¹H NMR技术和质谱分析方法表征了这些客体, 考察了七、八元瓜环(主体)分别与上述客体的盐酸盐的相互作用和结构特征. 研究结果表明, 七元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成2∶1的哑铃型包结配合物, 八元瓜环与三种二元金刚烷胺化合物(客体)盐酸盐形成1∶1的棒锤型包结配合物.     

[Co(3,3-tri)(amp)Cl]~(2+)四个经式异构体取代、重排反应及其与结构关系的研究

对犤Co(3,3-tri)(amp)Cl犦2+四个几何经式异构体在不同条件下的取代及重排反应进行考察的实验结果表明,四个几何经式异构体碱性环境下的水解速率没有显著的差异,cis异构体比trans异构体约快20倍。实验中没有观察到面式异构体。在100℃二甲亚砜中加热的重排反应实验中可观察到异构体进行配体翻转的历程,如异构体m1-Cl转化为m4-Cl,m2-Cl转化为m3-Cl。m3和m4相对较稳定。利用量子化学从头计算法,在赝势基组RHF/LANL2DZ的水平上对该体系各异构体进行了基态能量、几何优化的计算,与已测定的异构体m3犤ZnCl4犦H2O和m4犤ZnCl4犦晶体结构参数比较,键长及键角的相对误差不超过3%。根据各异构体基态能量说明了各异构体的平衡分布;讨论了键角变形性大小与各异构体反应性大小的关系。     

瓜环{Q[n]}与染料碱性嫩黄O相互作用的研究

利用1H NMR和UV-vis研究了瓜环{Q[n](n=6,7)}与染料碱性嫩黄O(BO)的相互作用及其包结比【n{Q[n]}∶n(BO)】,结果表明,BO能穿过Q[7]空腔形成2∶1的包结配合物,能与Q[6]以端口的形式相互作用,配位比1∶1。     

瓜环与4,4'-二氨基二苯甲烷衍生物的相互作用

合成了三种长链多芳环多胺基客体, 它们分别由三种醛基吡啶异构体与4,4'-二氨基二苯甲烷形成的Schiff碱还原而成, 并得到¹H NMR以及质谱分析方法表征证实. 以核磁共振技术、紫外吸收光谱分析方法以及滴定¹H NMR方法为研究手段, 对瓜环(cucurbit[n]urils, n＝6～8)分别与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用进行了考察. 实验结果表明, 六元瓜环与三种4,4'-二[N-(吡啶甲基)氨基]二苯甲烷盐酸盐相互作用均形成物质的量之比为2∶1的哑铃型包结配合物; 八元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用形成以类轮烷结构为主的包结配合物; 七元瓜环与三种N,N'-二(N-(吡啶甲基)二苯甲烷盐酸盐相互作用存在多种模式的竞争.     

[Co(2,3-tri)(cmen)Cl][ZnCl4]体系两异构体的晶体结构

用单晶 X-射线衍射分析方法解析了[Co（2,3-tri）（cmen）Cl][ZnCl4]（2,3-tri=N-（2-胺基乙基）-1,3-丙二胺,cmen=1,2-二胺基-丙烷,化学简式:CoCl（C9H25N5）ZnCl4,Mr=492.88）体系中的 2个异构体的晶体结构。其中异构体m2[ZnCl4]晶体属单斜晶系,空间群P21/c,a=10.7741（2）,b=15.3411（7）,c=11.7710（3）A,β=100.928（3）°,V=1909.8（4）A3,Dc=1.714g/cm3,Z=4,F（000）=1000,R=0.0488,wR=0.1301,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子;异构体m4＇[ZnCl4]晶体属三斜晶系,空间群P1,a=8.8472（5）,b=10.0484（7）,c=11.9139（9）A,α=90.456（3）,β=99.972（3）°,γ=112.836（3）°,V=957.8（3）A3,Dc=1.709g/cm3,Z=2,F（000）=520,R=0.0493,wR=0.1174,晶胞中含有2个配合物阳离子,2个[ZnCl4]2-阴离子。两异构体中Co3+为六配位。在结构单元中对映体的比例均为1:1。     

一类新型环型笼状化合物 瓜环：(Ⅱ)酸度、IA、IIA金属离子对瓜环溶解性的影响

The experimental results reveal that solubility of cucurbit[n=5～8]urils is related with acidity of solution and metal ions. In hydrochloric acid， cucurbit[7]uril is the most soluble one， and cucurbit[8]uril is the least soluble one. There is no significant influence of alkaline metal ion on the solubility of cucurbiturils. The solubility of cu-curbit[7]uril increases greatly in a SrCl₂ solution. However， increase of weight of cucurbit[n=5～8]urils suggest that cucurbit[n]urils can catch Ba²⁺ in a solution.     

二甲基取代五元瓜环与钾离子和钆离子的配位结构

利用X-射线单晶衍射技术表征了2个二甲基取代五元瓜环(DMeQ[5])与金属离子形成的配合物的晶体结构,2个配合物分别为{[K2(H2O)3DMeQ[5]}I2.5H2O(1)和{[Gd(H2O)3][K(H2O)][(NO3)@DMeQ[5]]}(NO3)3.5H2O(2)。与DMeQ[5]和钆离子形成的配合物的结构不同的是,配合物1和2中每个DMeQ[5]端口的所有羰基氧原子都和钾离子或钆离子配位,形成全封闭结构。     

水溶性六元瓜环衍生物与1,ω-亚烷基吡啶主客体配合物的~1H NMR及晶体结构

利用1HNMR技术以及单晶X衍射技术考察对称四甲基取代六元瓜环(TMeQ[6])与几种1,ω-亚烷基吡啶阳离子(ω=2,4,6,8,10)客体的相互作用.在这些包结配合物中,TMeQ[6]的端口效应以及空腔效应同时存在,其主客体作用模式随着客体亚烷基碳链长短不一而各不相同.对于客体1,2-二乙基吡啶(Edpy),TMeQ[6]包结Edpy的带正电荷的吡啶环部分,形成一不对称的包结配合物;对于客体1,4-二丁基吡啶(Bdpy),TMeQ[6]选择性包结Bdpy的吡啶环部分或烷基部分存在竞争作用和快速交换;而具有较长碳链的客体1,6-二己基吡啶(Hdpy)和1,8-二丁庚基吡啶(Odpy)与TMeQ[6]通过空腔的疏水作用以及外部的离子-偶极作用形成稳定的类轮烷包结配合物;客体1,10-二癸基吡啶(Ddpy)的两个吡啶环分别被两个TMeQ[6]包结形成哑铃型的包结配合物.