排序方式: 共有57条查询结果,搜索用时 15 毫秒
41.
42.
Theoretical Study of Remote Substituent Effects on X-H (X=CH2, NH,O) Bond Dissociation Energies of Azulene 总被引:1,自引:0,他引:1
In the study, the X-H (X=CH2, NH, O) bond dissociation energies (BDE) of para-substituted azulene (Y-C10H8X-H) were predicted theoretically for the first time using Density Functronal Theory (DFT) methods at UB3LYP/6-311 + +g(2df,2p)//UB3LYP/6-31 +g(d) level. It was found that the substituents exerted similar effects on the X-H BDE of azulene as those on benzene, except for 6-substituted 2-methylazulene. Owing to the substituent-dipole interaction, the reaction constants (ρ^+) of 2- and 6-Y-CIoHsX-H (X=NH and O only) varied violently. The origin of the substituent effects on the X-H BDE of azulene was found, by both GE/RE and SIE theory, to be directly associated with variation of the radical effects, although the ground effects also played a modest role in determining the net. substituent effects. 相似文献
43.
44.
近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用, C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点, 尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛. 作为一种储量较大的廉价催化剂, Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力. 我们采用密度泛函理论(DFT), 对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究. 我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤. 旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程, 为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据. 相似文献
45.
糠醇是一种重要的高附加值化学品,目前工业上由含半纤维素或木聚糖的生物质原料经过酸脱水先制备糠醛,糠醛再进一步加氢制备糠醇.在实际生产中,这两步反应分别在不同的设备中进行,增加了分离纯化和运输成本;目前也很少有研究偶联这两步反应.本工作中,我们制备了一种多功能介孔Cu/SBA-15-SO3H催化剂用于一锅法一步转化木糖到糠醛,并且通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线荧光(XRF)、NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)和N2物理吸附等表征检测了负载的酸和金属位点的可用性以及催化剂的物理化学性质,优化了反应温度、氢气压力、反应时间和溶剂体系等反应条件,研究了酸和金属位点的比例以及介孔尺寸对合成糠醇的影响.XRD表征和TEM及HRTEM图像均表明,在负载了磺酸和Cu之后,均会一定程度上破坏SBA-15的形貌,但是依然可以保持原本的有序介孔结构.XPS表明还原后的Cu主要以+1价的形式存在,也有少量的0价和+2价.红外光谱表明磺酸基团和SBA-15载体以共价键形式紧密结合.氮气吸脱附和相关的BET和BJH计算表明,我们的原位制备方法相比于传统浸渍法,磺酸位点的含量提高了7倍以上.通过对反应条件的优化,该体系在140℃和4MPaH2下可以实现62.6%的糠醇收率.过高的温度会引起产物过度加氢生成2-甲基呋喃,而过高的压力会导致原料过度加氢生成木糖醇.合适的溶剂也是反应的关键因素,使用1:3的水/丁醇双相体系,一方面可以有效促进糖的溶解,另一方面可以有效萃取产物,保证了反应的碳平衡.在对催化剂的筛选中发现,单独的SBA-15几乎无催化活性,Cu/SBA-15主要催化木糖加氢生成木糖醇,SBA-15-SO3H主要催化木糖脱水生成糠醛,而物理混合的Cu/SBA-15和SBA-15-SO3H的效率远不如双功能Cu/SBA-15-SO3H催化剂.通过调节磺酸含量和探究产物时间曲线发现,提高酸性位点可以促进木糖转化,但是过多的酸性位点会导致结焦,降低糠醇收率.共同存在的磺酸酸性位点和铜金属位点保持平衡,协同催化串联反应进行.通过调节SBA-15的孔道结构发现,4 nm的孔道最适合反应进行,孔道过大会降低反应的整体碳收率和糠醇收率.本催化体系实现了从木糖一锅多步法制糠醇,并对催化剂的构效关系进行了研究,对反应条件进行了系统的优化,有希望实际应用到糠醇生产中. 相似文献
46.
47.
48.
49.
50.