Pt/Nb-WOx催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇: Nb掺杂抑制WOx的过度还原

随着生物柴油产业的快速发展, 甘油作为副产物大量过剩, 通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则, 又具有重要的学术研究意义和应用价值. 其中选择氢解制备1,3-丙二醇, 因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注, 被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一. 但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制, 甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战. 目前, 可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类; 且反应通常需要较苛刻的压力. 在我们的前期工作中, 单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WOx)成功突破了这一压力壁垒, 实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性; 但是该催化剂的耐压性能较差, 是长期反应后失活的一个主要原因, 且随着氢气压力的进一步升高, Pt/WOx催化剂活性大幅下降. 研究发现, 在高压氢气下, 单原子/准单原子催化剂Pt/WOx中的WOx易被过度还原, 导致催化剂失活, 大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用. 因此, 通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体, 有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲, 可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等, 进而改变催化剂活性、选择性和稳定性. 为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性, 本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体, 并通过物理吸附, XRD, SEM, HRTEM, Raman, XPS对其进行表征. 结果发现Nb掺杂的介孔WOx仍保持较高的比表面积(~136 m2/g); 且当Nb掺杂量增加至2 wt%时, WOx由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积. 以所得的Nb-WOx为载体, 我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WOx催化剂, 并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能. 结果表明, 当H2压力由1 MPa升到5 MPa后, Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%; 但随着Nb掺杂量的增加(>2wt%), 1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化, 说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制, 反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa. 其中, Nb的最佳掺杂量为2 wt%, 在Pt/2%Nb-WOx催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%, 1,3-丙二醇收率11.9%; 当氢气压力为5 MPa时, 甘油氢解转化率为40.3%, 1,3-丙二醇收率11.1%. 值得一提的是, 虽然Nb的掺杂使WOx的表面酸量增加, 并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性, 但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WOx催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降, 进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心, 真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WOx载体进行Nb的掺杂改性, 显著提高了单原子/准单原子Pt/WOx催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性, 进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化. 同时, 载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围, 尤其是需要较高氢气压力的反应.     

Pt/Nb-WO_x催化甘油选择氢解制1,3-丙二醇:Nb掺杂抑制WO_x的过度还原（英文）

随着生物柴油产业的快速发展,甘油作为副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术研究意义和应用价值.其中选择氢解制备1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中的重要应用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.但是由于反应空间位阻效应和热力学上的限制,甘油氢解制备1,3-丙二醇仍存在很大的挑战.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是铱–铼催化剂和铂–钨催化剂两类;且反应通常需要较苛刻的压力.在我们的前期工作中,单原子/准单原子Pt催化剂(Pt/WO_x)成功突破了这一压力壁垒,实现了在较低(1 MPa)氢气压力下优异的甘油选择氢解制1,3-丙二醇活性;但是该催化剂的耐压性能较差,是长期反应后失活的一个主要原因,且随着氢气压力的进一步升高,Pt/WO_x催化剂活性大幅下降.研究发现,在高压氢气下,单原子/准单原子催化剂Pt/WO_x中的WO_x易被过度还原,导致催化剂失活,大大限制了该系列单原子催化剂在涉氢催化反应中的应用.因此,通过载体改性设计制备具有良好氢气稳定性的载体,有可能拓宽催化反应的氢压窗口.一般来讲,可以通过掺杂来改变载体的电子结构、表面化学性质等,进而改变催化剂活性、选择性和稳定性.为了提高单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)在高压氢气中的稳定性,本文采用原位掺杂法制备了一系列具有不同掺杂量、结构、及物化性质的Nb-WOx载体,并通过物理吸附,XRD,SEM,HRTEM,Raman,XPS对其进行表征.结果发现Nb掺杂的介孔WO_x仍保持较高的比表面积(~136 m~2/g);且当Nb掺杂量增加至2 wt%时,WO_x由一维针状堆积转变为二维片状堆积;至5 wt%时,变为三维球状堆积.以所得的Nb-WO_x为载体,我们制备了一系列Pt高度分散的Pt/Nb-WO_x催化剂,并考察了其在甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇反应中的催化性能.结果表明,当H2压力由1 MPa升到5 MPa后,Pt/WO_x催化剂上1,3-丙二醇的收率由13.9%急剧下降到8.3%;但随着Nb掺杂量的增加(2wt%),1,3-丙二醇的收率随压力升高并没有明显变化,说明该催化剂在高压氢气下的过度还原被有效抑制,反应的最佳氢气压力由1 MPa拓宽到5 MPa.其中,Nb的最佳掺杂量为2 wt%,在Pt/2%Nb-WO_x催化剂上1 MPa甘油氢解转化率为40.0%,1,3-丙二醇收率11.9%;当氢气压力为5 MPa时,甘油氢解转化率为40.3%,1,3-丙二醇收率11.1%.值得一提的是,虽然Nb的掺杂使WO_x的表面酸量增加,并且表现出了更优的酸催化纤维二糖水解活性,但是在甘油氢解制备1,3-丙二醇的反应中Pt/Nb-WO_x催化剂的性能并没有得到提升反而略有下降,进一步证实了催化剂本身的表面酸性位并不是催化甘油选择氢解的活性中心,真正的活性中心很可能是氢气辅助下原位产生的B酸.对WO_x载体进行Nb的掺杂改性,显著提高了单原子/准单原子Pt/WO_x催化剂在高压氢气反应条件下的稳定性,进而在更宽压力范围内实现了甘油氢解制1,3-丙二醇的高效催化转化.同时,载体的改性也拓宽了该系列催化剂在其他涉氢反应中的应用范围,尤其是需要较高氢气压力的反应.     

Ce改性的Pt/γ-Al2O3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化

研究了Ce改性的Pt/γ-Al2O3对于富氢气氛下CO选择氧化反应的催化行为.考察了制备条件(共沉积沉淀法、分步沉积沉淀法以及沉积沉淀温度)对催化活性的影响.结果表明,在80℃时用共沉积沉淀方法制备的催化剂Pt-Ce/γ-Al2O3-CP-80对CO氧化反应表现出良好的活性和选择性,CO转化率在120℃时可以达到85%.利用氢气程序升温还原和原位漫反射红外光谱对不同条件下制备的催化剂进行了表征,分析了Ce的促进作用.     

一种新的高活性CO氧化催化剂Ag/SBA-1

 以SBA-15为载体,采用后修饰法制备了Ag/SBA-15催化剂. XRD和TEM结果表明,金属Ag粒子均匀分散于SBA-15的纳米孔道中,粒子平均大小为4～5 nm. 同时,负载金属Ag纳米粒子后,载体的介孔结构仍然能很好地保持. CO催化氧化测试结果表明,Ag/SBA-15具有很高的催化活性,120 ℃时就能使CO完全氧化. 而在富H2气氛下,80 ℃时CO的转化率达到最大值(48%),此时O2的选择性为28%. 高温H2还原是活化Ag/SBA-15的必要步骤.     

单面桥联手性金属卟啉的合成、构象分析及不对称催化氧化性能

合成并表征了新型单面桥连手性卟啉(1a)及其铁配合物(1b), 利用分子力学方法和1H NMR对手性卟啉的空间构象及手性空腔特征进行了分析. 将化合物1b用于苯乙烯衍生物的催化环氧化反应, 结果表明, 轴向配体的存在使化合物1b获得了较高的对映选择性(e.e.为73%-80％), 反应产率及速率也有大幅度提高, 4-叔丁基吡啶的效果最好. 催化体系中轴向配体控制了反应底物向化合物1b手性空腔的定向趋近, 从而有效地提高了手性催化性能.     

Au6Pd/resin催化伯醇和仲醇氧化偶联-转移加氢反应制备酮类化合物

由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全;(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.     

Lewis酸催化纤维素制乳酸机理研究

乳酸是制备可降解聚合物聚乳酸的主要单体。利用秸秆等原生生物质为原料经过化学催化转化制备乳酸对于碳减排具有重要意义。本工作利用同位素核磁和质谱详细探究了不同Lewis酸(Y³⁺,Sc³⁺,Al³⁺)催化纤维素制乳酸的反应选择性和机理。发现葡萄糖异构化为果糖的过程是决定纤维素制乳酸多步串联反应最终选择性的关键步骤,并明确了1, 3-二羟基丙酮生成乳酸经历了烯醇互变异构过程而非经典的1, 2-shift机理。     

单原子催化甲烷直接转化的研究进展

将甲烷直接转化(DMC)为高附加值化学品(如甲醇等化合物),是实现天然气高效利用的有效途径.因甲烷结构非常稳定,使其在温和条件下(反应温度≤150℃的非强酸介质体系)的高效活化极具挑战性.近年来,单原子催化剂(SACs)因其活性物种的高利用率和高选择性,已引起国内外研究者的广泛关注,并被尝试应用于多种反应.研究表明, SACs在DMC反应中表现出独特的催化性能.本综述中,我们总结了在温和条件下, SACs在DMC反应中的研究进展,重点针对热催化反应过程的催化剂设计和反应路径研究进行了归纳和分析.此外,还对光催化反应过程中涉及的SACs上的DMC反应进行了分析.最后,对温和条件下实现DMC进行了总结和展望.     

单面及双面手性金属卟啉配合物的不对称催化羟化反应

将卟啉环一侧有手性空腔的单面桥联铁卟啉1b及卟啉环两侧均有手性联萘空腔的双面桥联铁卟啉2b作为催化剂,室温下以亚碘酰苯为氧源,对芳香饱和烃底物进行了催化不对称羟化反应。结果表明,双面桥联手性卟啉2b的对映选择性(e.e.值)为58%～79％, 高于文献报导相应的催化性能。对于单面桥联手性卟啉1b,当体系中存在含氮轴向配体时,e.e.值及反应产率都有了很大提高。同时发现在催化体系中选用不同溶剂会对催化体系的e.e.值及反应产物中醇/酮比有明显的影响。     

CO2膨胀液体热力学特性及在化学反应中的应用

二氧化碳膨胀液体被认为是环境友好的绿色溶剂,具有良好的气体溶解度、传质特性、低黏度、条件温和以及有机溶剂用量少等突出特点,受到化学家和化学工程学家们越来越多的重视。本文详细介绍了二氧化碳膨胀液体的体积膨胀度、相平衡热力学、传递特性、酸性以及导电性等理论研究成果;在此基础上,分析讨论了这些性质变化的内在原因;总结了目前为止利用二氧化碳膨胀液体所开发的化学反应研究现状,包括加氢、醛化、氧化及其它反应等;对存在的问题和今后应该致力于解决的技术性难题进行了讨论,指出了今后重点发展的方向。