Density functional theory (DFT) and ab initio investigations of the electronic and molecular structures of the monomer and the dimer of trimethylaluminium

The electronic and molecular structures of the monomer and dimer of trimethylalu-minium have been studied using density functional theory and ab initio MP2 method. The optimized geometry of the monomer Al(CH3)3 is of C3h symmetry, whereas that of the dimer [A1(CH3)3]2 contains a carbon-bridged four-membered ring structure with C2h symmetry. The hydrogen-bridged six-membered ring structure is found to be unstable. The calculated dimerization energy for the four-membered ring structure is 78 kJ/mol, in close proximity to the experimental value of 85.27 kJ/mol.     

高精度相对论密度泛函计算方法

对适用于含重元素体系的高精度相对论密度泛函计算方法作简要的评述.结合本实验室的研究工作,重点介绍严格处理相对论效应的四分量相对论密度泛函计算方法和近似处理相对论效应的两分量和标量相对论密度泛函计算方法,包括零级规则展开近似(ZORA)方法及其改进和排除奇点的近似展开(SEAX)方法,以及适合处理局部包含重元素大体系的接合两分量-标量相对论(或非相对论)计算方法.     

含氯希土单酞菁配合物的分子构型及其电子结构

本文用INDO方法研究了含氯希土单酞菁配合物—Ln(Ⅲ)PcCl的几何构型及其电子结构。结果表明,在LnPcCl中,Ln位于酞菁平面外的中心轴上。LnPcCl具有符合4n 2规则的π型电子结构特点。对于不同希土,十六轮烯型骨架电子结构及其π分子轨道能级分布基本相似。4f能级随原子序数变化呈现两个极大。低空π~*轨道中间镶嵌着若干以5d、6p等为主体成分的分子轨道。金属原子的电荷值主要取决于5d轨道上的电子密度。中希土与配体键的共价性大于轻、重希土的。在共价成键中,5d轨道的贡献是主要的,6p和6s次之,4f轨道基本上是定域的,而且重希土的定域性比轻希土的更高些。     

表观价态异常分子EuS2和Eu2S的泛函理论研究

用密度泛函理论方法研究了EUS2和Eu2S的分子结构、电子结构和成健情况．结果表明EuS2有弯曲构型和直线构型，而Eu2S只有弯曲构型．在S－S和Eu－Eu之间存在化学使．在这两个分子中，Eu和S的价届满足8电子规律，保持其正常价态．第一电离势和原子化能的计算值与实验结果符合较好．相对论效应对分子几何构型和振动基频影响较小，对分子轨道能级顺序和键能有较显著的影响，但旋轨偶合起的作用不大     

Density Functional Theory (DFT) studies on the ground state of NO_3(~2A''''_2) radical and the first triplet state of NO_3~ cation

Density Functional Theory (DFT) studies on the ground states (2A'2) of NO3 radical and on the ground state (1A1') and the first triplet state (3E") of NO3 cation provide an unambiguous prediction about their geometrical structure-, the ground states of both NO3 radical and NO3 cation have D3h symmetry and the geometrical configuration of the first triplet state 3E" of NO3 cation has C2v symmetry. It is shown that as far as the ionization energy calculations on NO, radical are concerned, the results are only slightly different, no mater that gradient corrections of the exchange-correlation energy are included during self-consistent iterations or they are included as perturbations after the self-consistent iterations.     

二甲基铍中铍原子的共价

根据共价的新定义,以自然键轨道法研究了二甲基铍中铍原子的共价情况.结果表明,在二甲基铍的单体、二聚体和多聚体中,铍的共价分别为2、4和6.     

含重元素大体系的分区密度泛函计算

将分区计算方法推广应用于含过渡金属或重主族金属元素大体系的非相对论、标量相对论和二分量相对论密度泛函计算. 将大体系划分为若干分区, 每个分区视为相对独立的量子力学子体系. 计及各子体系之间势场的作用和Pauli排斥, 对各子体系分别求解Kohn-Sham方程: (F^K+F^K_P)C^K=S^KC^Kε^K K = A, B, C, … 式中F^K, C^K, S^K, ε^K分别为子体系K的Fock矩阵、轨道系数矩阵、基组重叠矩阵和本征值矩阵, F^K_p反映不同子体系的电子之间的Pauli排斥作用. F^K可以是非相对论、标量相对论或者二分量相对论的Fock矩阵, 由计算中采用的密度泛函理论方法决定, 其他矩阵与矩阵F^K相匹配. 汇总各子体系的计算结果给出整个体系的电子结构信息. 对几个含过渡金属镍和重主族金属元素铊和铋的化合物进行了整体和分区计算, 比较两种计算的结果, 考察分区计算方法的可行性. 结果表明, 只要子体系计算的基组足够大, 分区与整体计算结果的精度实际上是相同的. 采用适当的比较小的子体系计算基组, 分区算法结果的精度就可以达到现有近似能量密度泛函实际具有的精度. 因此, 分区算法可用于含重元素大体系的高精度非相对论、标量相对论和二分量相对论的密度泛函计算.     

同系线性规律的量子化学基础

同系物结构与性能间的定量关系,几十年来一直未找到一种简单、普遍而准确的规律。最近蒋明谦提出了一个具有普遍性、精确性和专一性的简单规律,即同系线性规律。这个规律表明:同系物中各分子轨道的能量,各能级的差量以及依存于它们的各种物理化学性能,都是同系因子(1/α)~(2/n)的线性函数。本文的目的是企图找到同系线性规律的量子化学基础。首先考虑同系物X—(CH=CH)_n—Y,当n越大时,它们的性质就越来越接近多烯烃。所以先搞清楚多烯烃的能级,是了解同系物能级的基础。Huckel HMO法给出多烯烃H—(CH=CH)_n—H的分子轨道能级为     

自然定域轨道方法研究

本文报导我们按自然定域轨道原理编制的NLMO程序以及对自然定域轨道计算方法的一些改进。用NLMO程序计算出七个具有不同成键特性分子(包括是否含有孤对或π键,是否含有多中心键等不同情况)的自然定域轨道,结果与用其它定域化方法得出的基本一致。由于自然定域轨道方法基本上具有内禀定域性质,而计算量明显小于其它定域化方法,可以认为它是有效和方便的。     

密度泛函计算条件对结果精度的影响

通过对有代表性的分子BCl₃,SO₂,ZnO,TiCl₄,LuF₃的一系列计算,从三个方面考察密度泛函理论的Kohn-Sham方法中采用的计算条件对结果精度的影响.发现基组完备性对计算结果影响最大,数值积分取点数目对计算结果影响略小.电荷多极投影收敛较快.分子几何构型和振动基频对计算条件不太敏感,总能量和键能对计算结果较敏感.在计算键能时对分子及其组成原子采用相同的基组和积分布点方式可以减少误差.选择适当的计算条件,用较小的计算量可以得到与现有近似能量密度泛函精度相匹配的结果.