用电荷和构型自洽的EHMO法计算二茂锆卤化物的电子结构

黄贻琛等曾用未经电荷自洽的 EHMO 法计算了 Cp_2ZrX_2(X=F、Cl、I)的电子结构,得到这类络合物基本上是离子型的结论.我们采用改进的电荷和构型自洽的 EHMO 法对该络合物进行研究,认为它们是具有一定离子性的共价型络合物.计算所得偶极矩与实测值相近.     

镱硫属化合物的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)研究镱硫属化合物的电子结构和性质,通过与实验比较考察了现有的几种近似密度泛函公式对镧系元素化合物的适用程度和相对论效应的影响.结果表明,用DFT计算的YbO键长对实验值的偏差约为0.002nm;但得到的键能即使在考虑梯度校正和相对论效应之后,仍比实验值高,在定域密度近似基础上引入交换梯度校正使键能计算值减小,其中PW86x使键能计算值减小稍多些,结果更接近实验值;相关梯度校正使键能计算值升高.相对论效应使键长缩短0.004～0.006nm,键能减小约0.5eV.计算结果的分析表明,Yb的5d轨道和配体的np轨道间形成σ键和π键.在所研究的分子体系中,配体原子从O到Te、Yb原子的5d轨道布后数依次减少,同键能减弱的顺序一致.相对论效应使键能减小的主要原因是在成键过程中发生了Yb的6s电子向5d轨道的转移,而相对论效应使该过程能量增加.偶极矩和电荷分布的计算表明,Yb-L键以共价性为主,相对论效应使共价性成份增加.     

几种密度泛函理论公式用于镧系硫属化合物计算的比较

以镧系元素La、Gd、Lu的硫属化合物为对象,系统考察几种密度泛函理论公式对镧系化合物计算的适用情况,考虑了相对论效应的影响. 计算结果显示,相对论效应引起的键长变化在十2Pm到-3Pm之间,引起的键能减小为0. 4～0. 6eV,与采用的密度泛函公式关系不明显. 不同的密度泛函公式对键长的计算结果影响也不太大,但对键能有显著影响,其中LDA(VWN)＋PW86X公式给出最好结果. 交换能梯度校正明显改善键能计算结果,而相关能梯度校正反而使之变差. 简单的X_α公式给出相当好的键能计算结果. 在考虑相对论效应和梯度校正以后,密度泛函理论方法给出比较可靠的键长数值,键能则仍然偏高,但不超过20％.     

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅲ)——双向延伸体系

研究了十一个双向延伸体系的四十八组光电子能谱数据,发现它们的各级垂直电离势符合同系能级线性规律,线性相关系数优良率为95.8％,用由光电子能谱得到的有关电离势,讨论了Π₄⁴的超共轭效应。     

[Nd(SSCNH2)4]-的电子结构 一种有机硫配位镧系络合物的模型阴离子

本文详细研究了络阴离子{Nd[SSCN(C_2H_5)_2]_4}~-的简化模型[Nd(SSCNH_2)_4]~-的电子结构和化学键合情况。从对键能的贡献看, 钕和硫原子之间的结合主要是离子性的, 但从电荷的重新分布看,应该认为共价结合对成键有一定贡献。σ键起主要作用, 对Nd—S和Nd—S′键来说, π键级只有σ键级的1/5～1/6。根据计算结果分析了为什么至今只合成了很少几种有机硫配位镧系络合物而存在大量稳定无机复合镧系硫化物的原因。建议了几种合成稳定的有机硫配位镧系络合物的可能途径。     

螯合萃取和协同萃取的溶剂效应

本文测定了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)-Zn²⁺萃取体系在不同溶剂中的萃取平衡常数以及其他几个协萃体系的协萃平衡常数,结果列于表4～8.证实惰性溶剂对萃取平衡常数的影响可以近似地用正规溶液理论解释,非惰性溶剂的影响则和它们的配位作用有关.对于协萃体系,协萃平衡常数β_n0k⁰随溶剂不同有很大变化,其中中性协萃剂活度系数的变化起重要作用.     

研究螯合萃取和协同萃取机理的两相滳定法

本文用严格而简洁的方法导出用两相滴定法研究螯合萃取和协同萃取机理的理论公式。用两相滴定法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(HPZL)的苯溶液对锌离子的萃取机理以及HPZL和TBP(磷酸三丁酯)的苯溶液对锌离子的协同萃取机理,证明这个方法得到的结果是可靠的。对两相滴定法的优缺点和适用范围进行了讨论。     

径向Hartree-Fock-Slater方程的新的数值解法

本文提出径向Hartree-Fock-Slater(HFS)方程的一种新的数值解法。使用二阶或四阶有限差分法,把HFS方程离散化,构成一组拟线性代数本征值问题。其系数矩阵与解有关,需用迭代方法求近似解。本工作对数值方法做了改进,使得数值处理比较完整和统一。已编成计算机程序,对Cu⁺和Mn²⁺进行了计算。所得结果与文献[1,2]的结果一致,表明此法的稳定性和精确性良好。还对一系列原子和离子问题进行过计算,证明此法能成功地用于中性原子和正离子的计算。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5稀土络合物的合成与表征

本文通过组成和物相分析证明按Roy和Okarfor的方法所合成的不是RE(PMBP)₃而是RE(PMBP)₃·HPMBP络合物。我们提出一种合成RE(PMBP)₃络合物的新方法,井用此法合成了45种稀土与HPMBP的固体络合物,对它们进行了组成分析,红外光谱和核磁共振谱等研究,其中有30种为新化合物。     

对含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法

在相对论密度泛函ZORA方法的基础上,提出一种用于含重元素体系的接合二分量-标量相对论密度泛函计算方法.对于只含少数几个重元素的较大体系,仅对其中旋轨耦合作用强的重元素作二分量相对论计算,而对体系的其余部分则作标量相对论计算,通过对动能矩阵元的近似处理实现两种计算的接合.对一系列含6p区重元素分子进行计算的结果表明,当非重元素是第三周期以前的元素时,此方法与二分量ZO-RA方法的计算结果吻合得很好.当非重元素为第四周期元素时,计算结果有一定偏差,表明在后一种情况下旋轨耦合作用已比较显著,但误差仍在目前近似密度泛函计算的精度范围内.此方法可以有效地节省计算量,而且避免了Dyall方法的缺点.