铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢

负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外, Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例,当有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等存在时,在硝基加氢的同时,这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中,通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法,芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升,但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高,降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外, Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用,实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离,从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理,其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择,后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标,本文采用胶体法制备了3–4 nm的Pt粒子,该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态,从而形成大量的Pt0活性位,实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质(给电子能力)的基础上,我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示, Pt/α-Fe_2O_3在Pt负载量仅为0.2 wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性,并且该反应可在相当温和的条件(30°C, 5 barH_2)下进行.在经过多次循环反应后, Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe_2O_3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性.Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一,而α-Fe_2O_3的表面性质也同样发挥了重要作用,其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力,可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用,实现反应物的高效吸附;载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运,在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量,实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢,可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴.     

凝聚态化学的研究对象与主要科学问题

本文提出了“凝聚态化学(Condensed Matter Chemistry)”的概念,提出其研究对象是由传统化学上被视为反应主体的原子、离子以及分子等“基本粒子”,藉“稳定的粘连关系”凝聚形成的具有特定组成、多层次结构与性质、功能的物质凝聚态。本文以固态为例,讨论了(1)凝聚态的多层次结构;(2)凝聚态的化学性质与化学反应;(3)凝聚态构筑化学中的前沿科学问题;(4)凝聚态化学中的高新表征方法与技术的发展与开拓。并对四个领域中的主要科学问题进行了比较深入的探讨,为进一步再认识传统化学,特别是对其中心问题,即化学反应的再认识提供了方向与基础,为开展“凝聚态的多层次结构-化学性质与化学反应-凝聚态物质的构筑定向合成与精准制备”三个方面的关系研究,总结规律与“分态”建立“凝聚态结构理论”与“凝聚态化学反应理论”,建设“凝聚态化学”提供了科学体系与内容,并为进一步开展“凝聚态工程学”研究提供了前提与基础。     

开放骨架磷酸铝合成中F~-对有机胺结构导向效应的影响

研究了在开放骨架磷酸铝合成中氟离子对乙二胺(en)和二乙烯三胺(deta)的结构导向效应的影响.在水热条件下,以乙二胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶147和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(en)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶1.5∶18.0∶3.0∶147的初始混合物中晶化出二维层状磷酸铝Al2P2O9·NH3(CH2)2NH3(Ui O-13)和Al F(HPO4)·NH2(CH2)2NH2(1);以二乙烯三胺为结构导向剂,分别从摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶153和n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(deta)∶n(HF)∶n(H2O)=1.0∶4.0∶3.0∶3.0∶153的初始混合物中晶化出了三维开放骨架磷酸铝Al4P5O20(H2O)2·C4N3H16(Al PO-CJ31)和一维链状磷酸铝Al2P4O10(OH)3F·C4N3H15(2),表明凝胶中的F-显著改变了乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应.详细对比分析了Ui O-13和化合物1以及AlPO-CJ31和化合物2的结构,探讨了F-对乙二胺和二乙烯三胺的结构导向效应的影响及F-与有机胺的协同结构导向效应.     

二丙胺的结构微调对磷酸铝分子筛晶化过程影响的凝胶组成依赖性

以二丙胺异构体(二正丙胺DPA和二异丙胺D-i PA)为结构导向剂,在200℃加热2组反应原料物质的量之比不同的初始凝胶,合成出了高结晶度的磷酸铝分子筛Al PO4-11。利用X射线粉末衍射分析、元素分析等表征手段,研究了凝胶的晶化过程和液相的p H值以及Al和P的浓度演化。初始凝胶各组分物质的量之比为nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-i PA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.2∶75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中无中间相生成,而以D-i PA为结构导向剂时,晶化过程中生成了具有12元环孔道结构的磷酸铝分子筛Al PO4-5中间相;初始凝胶各组分物质的量之比为nAl2O3∶nP2O5∶nDPA/D-i PA∶nH2O=1.0∶1.0∶1.0∶75时,以DPA为结构导向剂,晶化过程中生成了具有18元环孔道结构的磷酸铝分子筛VPI-5中间相,而以D-i PA为结构导向剂时,晶化过程中同时出现了VPI-5及Al PO4-5两种中间相。表明对于同一种有机胺,凝胶物质的量之比的改变影响了其结构导向效应。理论计算结果显示质子化的DPA及D-i PA中N原子上的电荷有差异,表明有机胺的结构微调影响其结构导向效应,但该影响依赖于凝胶组成。     

应用于氧还原反应的非贵金属原子分散级金属-氮-碳催化剂的设计

为了进一步实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)能量转化技术的大规模开发和应用, 提高催化剂的成本效益是先决条件. 目前, 与铂族等贵金属基催化剂相比, 原子分散的金属-氮-碳(M-N-C)催化剂也在提高活性位点密度、 原子利用率和催化活性等方面表现出巨大的潜力, 是最有望代替铂基催化剂的首选材料. 在原子分散M-N-C催化剂的制备过程中, 获得活性位点均匀分散且结构体系最优化是挑战性问题. 基于此, 我们重点研究了各种有利于原子分散的M-N-C催化剂的制备方法, 以及不同催化剂中原子的化学环境调控对催化位点的影响. 本文从M-N-C催化剂的合成与表征、 反应机理、 密度泛函理论计算等方面进行了深入的探讨, 着重讨论了双金属位点、 原子簇结构和杂原子对催化位点的化学环境调控. 最后, 提出了原子分散M-N-C催化剂大规模应用存在的问题及进一步优化的发展方向.     

新型微孔磷酸铝[C4N2H14]2+[H2Al3P3O14]2-的合成、结构及相转变

以3-甲氨基丙胺为结构导向剂,在水热条件下合成了1个具有三维开放骨架结构的微孔磷酸铝化合物[C4N2H14][H2Al3P3O14](1),并通过X射线单晶衍射确定了其结构,用粉末X射线衍射(PXRD)、热重(TG)、元素分析(ICP及CHN)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行表征.结果表明,化合物1属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数a=1.59839(11)nm,b=0.99402(6)nm,c=1.82261(11)nm,V=2.8958(3)nm3.化合物1的无机骨架由铝氧多面体(AlO5/AlO6)和磷氧四面体(PO4)严格交替连接构筑而成,形成了在[010]方向上具有一维十元环孔道的三维阴离子开放骨架.每个P原子通过桥氧原子与相邻的4个Al原子相连,而Al原子除了通过桥氧原子与相邻的4个P原子相连之外,还通过羟基的桥氧原子与1个或2个Al原子相连,分别形成五配位和六配位的Al.化合物1在550℃空气或氧气气氛下灼烧5 h后转变为具有ATV分子筛结构的微孔磷酸铝分子筛AlPO4-25,且一直稳定到800℃.     

碳基催化剂用于电催化氧还原生产H2O2的研究进展:策略、计算及实际应用(英文)

过氧化氢(H₂O₂)作为一种多功能且环保的氧化剂,在工业生产、漂白、消毒和废水处理等领域都发挥着重要作用.传统的蒽醌工艺由于不环保、不安全且流程复杂,无法成为批量生产过氧化氢的最佳选择.基于电化学氧还原反应(ORR)的合成方法是一种有价值的替代蒽醌生产的方法.通常,H₂O₂可以通过2e^-ORR过程合成.碳基催化剂因储量丰富、成本低、结构可调和导电性好等优点,被认为是用于2e^-ORR的最佳催化剂之一.本文综合评述了近年来碳基催化剂在电化学合成H₂O₂方面的研究进展.首先,介绍了2e^-ORR过程的基本原理,揭示了影响ORR路径的关键因素;然后,阐述了密度泛函理论(DFT)计算对揭示催化活性位点的关键作用,并指明火山图是一种预测催化剂选择性的重要工具;综合评述了促进H₂O₂产生的几种有效策略(优化金属单原子、构建催化剂表面缺陷工程、引入吡咯氮、掺杂含氧官...