基于同步光解的OH自由基标定方法

OH自由基是大气中最重要的氧化剂,准确测量对流层OH自由基的浓度是厘清我国二次污染形成机理的关键.本文介绍了一种基于同步光解的OH自由基便携式标定方法,使用汞灯的185 nm线辐射处于层流状态下的具有一定水汽浓度的合成空气,光解HO2和O2定量产生确定浓度的OH, HO2自由基和O3.开展了臭氧浓度及廓线分布因子P和氧气吸收截面等影响因素的准确测量,降低该标定方法的不确定度.进一步构建便携式标定装置,建立应用于实际外场标定的OH自由基浓度快速获取方法.开展基于激光诱导荧光技术OH自由基(LIF-OH)探测系统的准确标定测试,准确产生3×10^8-2.8×10^9 cm^-3浓度的OH自由基, LIF-OH探测系统的荧光信号与自由基浓度具有非常好的相关性.在综合外场观测(STORM)的应用中该标定装置的不确定度为13.0%,具有良好的稳定性和准确性,可以用于复杂外场环境下LIF-OH系统的快速标定.     

基于小波变换的差分吸收光谱数据处理方法

差分光学吸收光谱法(DOAS)已经成为测量大气中微量气体成分含量常用的方法,该方法是通过窄带分子的特征吸收波段来区分微量气体种类;并基于最小二乘原理,利用测量的大气光谱的差分吸收截面与标准的吸收截面进行拟合,确定待测气体的浓度。但在实际测量中由于系统噪声叠加在吸收光谱上,会影响测量精度。差分吸收光谱系统中惯用的方法采用多项式平滑滤波去除噪声,提出利用软阈值小波变换去噪,并对实验结果进行比较,发现软阈值小波去噪,可以提高差分吸收光谱系统的测量精度,降低差分吸收光谱系统的检测限。     

基于多轴差分吸收光谱技术测量对流层HCHO垂直分布

甲醛（HCHO）在大气光化学反应中扮演着重要的角色，是一种重要的气溶胶前体物和光化学氧化指示剂。大气中HCHO的来源主要是直接排放和光化学反应生成。大气光化学反应与太阳辐射强度密切相关，一般来说，太阳辐射强度越强，大气光化学反应越剧烈，HCHO的二次来源产率也就越高。故针对HCHO的研究成为当今大气环境研究的一个重要课题。介绍了基于多轴差分吸收光谱技术 (MAX-DOAS) 获取对流层HCHO垂直柱浓度（VCD）及垂直廓线的反演算法。该方法是基于非线性最优估算法的两步反演方法，首先反演气溶胶垂直廓线, 然后在此基础上反演HCHO垂直廓线。其中第二步气体廓线反演时，气溶胶廓线线型会影响气体廓线反演的权重函数从而影响气体垂直廓线反演的精度, 为此, 研究了三种不同气溶胶廓线类型（指数型、高斯型和玻尔兹曼型）对HCHO垂直廓线反演的影响。结果表明，在三种气溶胶廓线类型条件下，当气溶胶光学厚度(AOD)为0.1时，气体反演的总误差、平均核的包络线、灵敏高度上限、自由度以及HCHO垂直廓线结果都比较接近，即气溶胶廓线类型对HCHO垂直廓线反演的影响很小。而对于200 m以下（含200 m）的近地面，通过指数型、高斯型和玻尔兹曼型气溶胶廓线获取的HCHO体积混合比（VMR）与真实HCHO VMR的差异分别为36.89%，-0.04%和23.30%, 表明使用指数型和玻尔兹曼型气溶胶廓线类型反演HCHO垂直廓线会高估近地面HCHO浓度，而高斯型气溶胶廓线类型则正好相反。此外，还反演了北京国科大站点一次污染过程中HCHO的垂直廓线，分析了污染过程中HCHO的垂直分布特征。结果表明，HCHO主要集中在1.0 km以下且一天中高值出现在午后，主要来自于本地产生，即西南风将污染的VOCs气团带到观测点，经过本地的光化学反应产生HCHO而积累，造成了此次HCHO浓度升高。结合气流后向轨迹分析，来自站点西南方向的输送是引起HCHO污染的重要原因。故观测站点的HCHO主要受污染输送和二次氧化的影响。最后对比了此次污染过程中不同气溶胶条件对HCHO廓线反演的误差影响。结果显示，气溶胶浓度高时，反演的灵敏高度和自由度下降，反演的高度分辨率下降，且反演总误差增加。     

高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的质量优化方法

高质量的CO_2反演结果有助于准确认知其源汇信息、预测未来气候变化趋势及提升全球碳循环的理解。基于非线性最小二乘光谱拟合技术,研究地基高分辨率傅里叶变换红外光谱反演环境大气中CO_2浓度的反演产品质量优化方法。借助O_2窗口的反演结果,将CO_2柱浓度转化为柱平均干空气摩尔分数(column-averaged dry air mole fraction,XCO_2),能有效修正系统共有误差;采用一种经验修正模型,能有效修正与大气质量因子相关的虚假日变化;通过建立一定的红外光谱筛选法则,能有效控制XCO_2反演产品质量。以一天的典型观测结果为例,对产品质量优化前后的反演结果进行了对比,优化后反演误差减小了60%,以正午为中心两边各取一小时计算了XCO_2的反演精度,为0.071%(相当于0.28ppm),符合TCCON(total carbon column observing network)规定的0.1%精度范围。     

差分吸收光谱法对大气中挥发性有机物光化学作用指示剂的监测与反演

差分吸收光谱技术 (DOAS)由于高时间分辨率、高灵敏度和低操作费用等特点非常适合对大气中痕量的挥发性有机物 (VOCs)的光化学作用指示剂——O₃,O_x(O₃+NO₂)和HCHO进行实时追踪。 但由于这些指示剂含量较低,测量精度易受干扰。 文章利用自行研制的差分吸收光谱系统,对VOCs的光化学作用指示剂测量方法和数据反演进行了研究,通过增加信噪比,扣除背景杂散光等手段对其进行了准确测量;针对标准吸收截面的温度效应、光谱固有结构和灯谱结构的干扰,改进了干扰的对除方法;并对不同波段反演O₃,NO2和HCHO的干扰因素,反演浓度结果和反演准确度进行了分析与对比,以合适的波段准确反演物质浓度。     

被动差分吸收光谱法测量烟羽速度的方法研究

差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy, DOAS)是利用气体分子在紫外-可见光谱范围的特征吸收来测量其浓度含量。被动DOAS以天顶太阳散射光为光源通过对污染源排放烟羽进行扫描测量能获取污染气体(如SO₂,NO₂)柱浓度的连续分部,再结合风场信息后可以估算出污染源污染气体的排放总量。在实际测量中由于无法准确获取烟羽速度这一重要参数使得排放总量的计算变得比较困难,并且这也成为估算总量中的主要误差来源。文章研究了被动DOAS测量污染源排放烟羽速度的原理和方法,两套系统以固定夹角在烟羽下方获取烟羽通过一定距离的时间差从而得到烟羽运动速度。通过两套被动DOAS系统对某电厂排放烟羽进行测量得到了两个时刻的烟羽速度3.6和5.4 m·s-1,并与单经纬仪测风法获取当时烟羽高度上的风速结果进行对比表明,这种基于被动DOAS光学遥测方法能够满足烟羽速度的测量。     

合肥2013年8月-2014年7月NO2对流层柱浓度分析及与卫星对比

基于地基MAX-DOAS在2013年8月-2014年7月对合肥对流层NO2垂直柱浓度(VCD)进行了观测,研究了其季节均值和月均值变化特征,结果表明合肥地区对流层NO2 VCD季节均值变化较大,冬季最大,夏季最小,其中冬季季节均值高达2.09×1016 mol·c m-2,为夏季的2.2倍. 对不同季节的平均日变化的分析表明,NO2 VCD日变化季节差异显著并在下午达到差异最大值. 将地基MAX-DOAS观测结果和OMI观测结果进行了对比,两者具有较好的一致性,其中在无云天气下两者的相关系数为0.88. 通过卫星观测获取了合肥以及周边地区的NO2 VCD季节均值,分析表明合肥地区的NO2主要以本地积累为主,外来输送贡献较小.     

被动多轴差分吸收光谱技术监测大气NO_2垂直廓线研究

痕量气体垂直廓线的监测,对大气污染研究具有重要意义。介绍了被动多轴差分吸收光谱(MAX-DOAS)技术监测痕量气体垂直廓线的光学遥感方法。研究中MAX-DOAS测量多个角度的斜柱浓度、结合大气辐射传输模型,利用最优估算法反演出痕量气体垂直廓线,并对最优估算法参数选取和反演评估进行了详细描述。将该技术应用于合肥地区NO2垂直廓线的监测:通过与长光程差分吸收光谱仪的测量结果对比,相关系数达到0.80。该技术为大气环境立体监测提供了一种简便的方法。     

基于车载便携式DOAS对工业园区SO_2,NO_2和苯的走航观测

介绍了自行研发的便携式DOAS系统,该系统基于差分吸收光谱技术(differential optical absorption spectroscopy,DOAS),并结合了光纤光谱仪和多次反射池技术。通过采用SO_2标准气体和NO_2标准气体对系统的精确度及稳定性进行测试,利用该系统对铜陵市某工业园区的SO_2,NO_2和苯等污染成分开展了走航观测实验。结果表明,在整个测量期间,以上污染气体在近污染厂区显示了较高的浓度值,SO_2的最高浓度为5 023.2μg·m~(-3),NO_2为2 195.2μg·m~(-3),苯为162.5μg·m~(-3)。在吸收光程为12.6m时,系统对SO_2,NO_2和苯的最低检测限分别为67.0,169.9和30.6μg·m~(-3)。该便携式DOAS系统可为工业园区气体泄漏、无组织排放等气态污染物的应急性及监督性监测和评估提供便捷、有效的技术手段。     

宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气NO3自由基的测量

NO3自由基是夜间大气化学中最重要的氧化剂,控制着多种痕量气体成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化学过程对研究灰霾等大气污染过程意义重大.NO3自由基浓度低、活性强,实现大气NO3自由基的高灵敏度准确测量相对困难.本文介绍了大气NO3自由基的宽带腔增强吸收光谱定量方法,采用红光LED作为宽带腔增强吸收光谱系统光源,设计低损耗且适合国内高颗粒物环境的采样气路,并通过LED光源测试确定最佳工作电流和温度;通过采用白天的大气谱作为背景光谱参与NO3自由基的光谱拟合过程,减少水汽对NO3自由基光谱反演的干扰;通过对镜片反射率和有效腔长进行标定,对系统性能进行Allan方差分析,该宽带腔增强吸收光谱系统在光谱采集时间为10 s的情况下,NO3自由基极限探测灵敏度为0.75 pptv,总测量误差约为16%.在合肥开展了实际大气NO3自由基观测,观测期间NO3自由基的浓度范围从低于探测限到23.4 pptv,NO3自由基浓度呈现夜间高、白天低的特征,符合NO3变化规律,表明该宽带腔增强吸收光谱系统能够用于实际大气NO3自由基的高灵敏度测量.