MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

大麻中3种酚类成分测定专用固相萃取柱的设计与应用

大麻中的主要成分大麻二酚(CBD)、大麻酚(CBN)和Δ9-四氢大麻酚(Δ9-THC)的含量决定了其性质和应用。在液相色谱分析中,由于大麻提取液中含有较多杂质,需要净化。该文基于大麻中CBD、CBN和Δ9-THC的结构特征及样品基质组成,根据中性氧化铝、硅酸镁和石墨化炭黑的不同表面特征,考察了这3种吸附剂对大麻提取液中叶绿素、多糖、高级脂肪酸酯及重金属离子的去除率和对3种大麻酚的回收率,确定了3种吸附剂的用量分别为1.80 g、0.15 g、0.05 g混合装填成的2 g/6 mL小柱为3种大麻酚类化合物测定的专用固相萃取柱。该小柱对大麻乙酸乙酯-甲醇提取液样品中CBD、CBN和Δ9-THC的回收率分别为98.9%, 95.7%和99.2%,对叶黄素、叶绿素a和叶绿素b的去除率分别为96.3%、99.2%和95.5%,对总糖的去除率为98.5%,对脂肪酸甘油酯的去除率为96.9%,对重金属离子的平均去除率为85.4%。优化了色谱分析条件,采用Eclipse Plus C18色谱柱(50 mm×2.1 mm, 1.8 μm),在1%乙酸水溶液-乙腈(30∶70, v/v)流动相条件下等度洗脱,流速为0.5 mL/min,柱温为30 ℃,检测波长为210 nm,进样量为1 μL,在10 min内可完成样品分析。方法学考察表明,在0.5~50 mg/L范围内,CBD、CBN和Δ9-THC的液相色谱峰面积与其质量浓度呈良好的线性关系,相关系数(R²)分别为0.9983、0.9995和0.9981,检出限分别为0.45 μg/L、0.53 μg/L和0.38 μg/L,加标回收率为90.3%~97.0%、93.7%~95.6%、90.8%~96.1%,相对标准偏差(RSD)分别为2.2%~6.1%、4.1%~8.0%、2.4%~4.8%。研究结果表明,该文以中性氧化铝、硅酸镁和石墨化炭黑制作的复合型大麻酚类成分测定专用固相萃取柱在大麻植物中3种酚类化合物的测定中具有净化杂质、防止色谱柱污染的功能。由于大麻不同部位的化学成分存在差异,在后续的研究中,还要进一步考察小柱对其他杂质的去除情况,使得制备的固相萃取小柱更具有普适性。     

甲基苯基乙烯基硅橡胶电离总剂量效应

甲基苯基乙烯硅橡胶具有耐高低温、防震等独特优势,在航天器的减震、密封等领域具有广泛应用前景。研究了甲基苯基乙烯基硅橡胶的电离总剂量效应。结果表明,随着辐射剂量的增加,甲基苯基乙烯基硅橡胶的力学性能出现了不同程度的退化。拉伸强度和撕裂强度变化规律以1×106 Gy(Si)剂量点为分界点。低于该剂量,拉伸和撕裂随剂量增加快速下降;高于该剂量时,随辐照剂量增加,拉伸强度出现一定程度反弹,呈现出宽"U"形,而撕裂强度则是先增加后下降。拉断伸长率和邵氏硬度A随辐照剂量增加分别出现快速下降和增加,最终接近饱和。最后,从辐射交联和裂解方面讨论了甲基苯基乙烯基硅橡胶电离总剂量效应的潜在物理机制。     

Fast parallel algorithm for three-dimensional distance-driven model in iterative computed tomography reconstruction

The projection matrix model is used to describe the physical relationship between reconstructed object and projection.Such a model has a strong influence on projection and backprojection,two vital operations in iterative computed tomographic reconstruction.The distance-driven model(DDM) is a state-of-the-art technology that simulates forward and back projections.This model has a low computational complexity and a relatively high spatial resolution;however,it includes only a few methods in a parallel operation with a matched model scheme.This study introduces a fast and parallelizable algorithm to improve the traditional DDM for computing the parallel projection and backprojection operations.Our proposed model has been implemented on a GPU(graphic processing unit) platform and has achieved satisfactory computational efficiency with no approximation.The runtime for the projection and backprojection operations with our model is approximately 4.5 s and 10.5 s per loop,respectively,with an image size of 256×256×256 and 360 projections with a size of 512×512.We compare several general algorithms that have been proposed for maximizing GPU efficiency by using the unmatched projection/backprojection models in a parallel computation.The imaging resolution is not sacrificed and remains accurate during computed tomographic reconstruction.     

三维荧光法测定水中的4-氯苯酚

对三维荧光法测定水中的4-氯苯酚进行了研究,并与传统的比色法进行了比较。4-氯苯酚的三维荧光光谱图中荧光特征峰位于λex/λem=280 nm/310 nm处,在pH 1~8时,荧光较强且稳定。4-氯苯酚质量浓度为0.01~2.0 mg/L时,荧光强度与浓度的线性相关系数R2为0.9997,检出限为0.0096 mg/L。方法可用于自来水及地表水中的4-氯苯酚的测定,回收率在94.3%~106.0%。     

盐酸苯达莫司汀的合成工艺研究

盐酸苯达莫司汀是用于治疗慢性淋巴细胞性白血病(CLL)及乳腺癌的药物,市场前景广阔[1]。目前的合成方法中存在反应条件苛刻、产率低等缺点。本文以2,4-二硝基氯苯为原料,通过取代、还原、酰化、环合、催化还原、烃基化、成盐等七步反应成功合成盐酸苯达莫司汀,终产率为40.99%。反应条件温和、步骤少,降低了生产成本以及设备要求,有良好的工业化应用前景。     

过渡金属氧化物掺杂对铜锰氧化物催化CO氧化性能的影响

以乙酸铜和乙酸锰为铜锰前驱体,以NH4HCO3为沉淀剂,相应金属硝酸盐为掺杂剂,采用共沉淀法制备了不同过渡金属氧化物掺杂的铜锰氧化物催化剂.采用N2物理吸附、X射线衍射,氢气-程序升温还原和原位红外漫反射光谱等方法对催化剂进行了表征,考察了系列催化剂上CO反应性能.结果表明,掺杂过渡金属氧化物可以调变催化剂对CO的吸附能力,进而影响催化剂性能.     

聚氨酯/碳纳米管复合材料制备的研究进展

综述了聚氨酯/碳纳米管复合材料制备研究中碳纳米管的修饰方法及其复合材料的制备方法。碳纳米管的修饰方法包括共价修饰和非共价修饰,两种方法都可以有效改善碳纳米管在聚氨酯中的分散性。然而,共价修饰法会削弱碳纳米管的强度,非共价修饰层则容易脱落。因此,人们发展出了复合修饰法。该复合材料中的制备方法包括溶液共混法、熔融混合法和原位聚合法。评述了未来的发展趋势,提出朝简单、环保的方向改进碳纳米管的修饰方法,形成系统化的碳纳米管分散性评价的量化标准,发展出适应复合材料工业化生产线的制备方法,将是今后研究的重点。     

一种红光发射的粘度荧光探针

以三苯胺和苯并噻唑盐为原料,设计合成了一种具有红光发射特性的D-π-A型荧光粘度探针N-乙酸乙酯基-2-(4-甲酸甲酯基三苯胺-4'-乙烯基)苯并噻唑六氟磷酸盐(L),运用现代分析测试手段进行了系统地表征。 研究结果表明,探针L的最大发射波长为630 nm,能有效地降低生物背景,提高生物成像的信噪比。 该探针对粘度有很好的荧光响应,其荧光强度比值(I/I₀)的对数与粘度的对数呈现很好的线性关系(R²=0.9934)。 此外,探针L对极性的敏感性小,且荧光信号不受生物分子的干扰。 生物学研究结果表明,探针L具有低的细胞毒性,可应用于细胞内微环境粘度的荧光成像。